环境催化——原理及应用(第二版)

第1章 催化与环境 1.1 催化和环境的关系 自从1836年由瑞典化学家Berzelius提出催化(catalysis)概念以来，催化科学和技术取得了长足进步，成为现代工业文明得以实现的重要基石之一。事实上，催化技术是化学工业和石油化学工业*核心的技术。例如，80%以上的化学工业涉及催化技术，催化剂的市场销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值达到其本身产值的100～1000倍，占全球 GDP的20%～40%[1-4]。 但是，掌握了催化科学和技术的人类在创造工业文明并给我们的物质生活带来利益的同时，也使得人类对自然界的干预和改造能力大大加强，增加了人类活动结果超出环境所能承受范围的风险。以下几个例子清楚说明，催化是人类用于生产活动的强有力手段，但是运用不当也能成为危及人类可持续发展的双刃剑。 20世纪初，德国化学家Harber发明催化合成氨方法，经 Bosch改进催化剂实现了从氮气和氢气直接合成氨工业生产，从而造就了现代化肥工业，大大提高了农业产量，才能养活了地球上超过60亿人口，相关研究在1918年、1931年、2007年三次获得诺贝尔化学奖。然而，正是由于现代农业大量施用氮肥造成了目前普遍的水体富营养化，同时人口剧增也挑战了地球生态系统的负荷极限。 20世纪50年代初， Ziegler和 Natta等发现了催化乙烯和丙烯聚合的 Ziegler-Natta催化剂，并迅速实现了工业化生产，从此奠定了石化工业的基础，这项研究也获得了1963年诺贝尔化学奖。然而，自然界中的微生物难以降解人类在催化技术帮助下合成的高分子聚合物，而这类高分子聚合物的大量合成和不当使用造成了今天的“白色污染”。 自从掌握了以原油催化裂化和催化重整为代表的石油化工催化技术，人类得以从原油中获得所需的汽油、柴油和煤油，从此交通运输业得以迅速发展，也迎来了通行便利的机动车时代。然而大量使用化石燃料消耗了地球宝贵的不可再生资源，并造成了大量的温室气体排放以及产生了严重的酸雨、光化学烟雾和灰霾等大气污染问题，给人类的生存环境带来巨大的压力。 除了上述人类用于生产活动的催化过程，自然界也存在自发的催化过程，会直接对生态环境产生影响。例如，把大气层看成一个光和热的反应器，其中发生的均相和非均相催化过程对一次大气污染物的清除和二次大气污染物的生成均产生了显著的影响，从而影响大气环境质量。认识和干预这些过程有助于科学准确开展大气污染治理。 由此可见，催化科学和技术与人类今天面临的环境和可持续发展问题关系密不可分。如今，已经取得巨大成功的催化科学和技术面临着保护生态环境和支撑人类可持续发展的新挑战。如果说催化技术是现代工业文明发展至今的基石之一，可以相信它也必将成为解决人类面临的重大生存环境问题的关键技术，因此环境催化应运而生。 1.2 环境催化的定义、研究对象和任务 1.2.1 环境催化的定义 对环境催化给出定义是困难的，所以环境催化至今也没有明确的定义。从催化化学的本质上看，所有人为的催化过程和自然的催化过程都会对环境产生直接的或间接的影响。显然，人为对催化过程所做出的改进，例如增加催化剂的活性、提高选择性和增加催化剂寿命等，都可以起到减少有害副产物、减少能源和原材料消耗、减轻环境负荷的作用，这些都可以为改善环境做出贡献。反过来，掌握了催化技术的人类对自然界的干预和改造能力大大加强，这又增加了人类活动影响超出环境所能承受范围的风险。从主观上讲，环境催化的概念是顾及人类可持续发展的环境友好的催化科学和技术。但是从学科划分来看，上述定义在目前看来显然是过于宽泛，并不适应现有的知识体系和学科结构。不仅如此，这种依据主观愿望所下的定义显然不包括自然界自发的环境催化过程，然而这种不以人的意志为转移的催化过程都会对环境产生不同程度的作用。在本书中，环境催化包括人为的环境催化和自然界中自发的环境催化[5，6]。人为的环境催化内容在本书中仅限于在以下的过程中所研究和使用的催化科学和技术：①消除已经产生的污染物(环境催化的狭义定义)；②减少能源转化过程中有害物质的产生(例如天然气催化燃烧、柴油催化脱硫等)；③将废物转化为有用之物(例如甲烷和二氧化碳的资源化)。自发的环境催化可以将整个地球大气层看成一个光和热的反应器，仅限于研究和地球表面以及大气颗粒物有关的非均相大气化学中的界面催化过程，不涉及水中、土壤中和生物体系中的酶催化过程。本书涉及的环境催化将以狭义定义(消除已经产生的污染物)为主，其他上述内容也或多或少包含在本书章节之中。应当指出，是否应该将自然界自发的催化过程归属到环境催化的范畴，研究者之间并没有形成统一的意见[5-9]。从广义上讲，凡是涉及可以减少污染物排放的绿色催化过程都可以属于环境催化的范畴，如化学计量催化技术(催化分子氧烯烃环氧化)、手性催化技术、替代有毒有害化学品的催化技术(氟氯烃替代)、产生清洁能源技术(光催化分解水、燃料电池)、可再生来源化学品生产(木质素残留物转化、电催化还原CO2、光催化选择性合成苯甲醛)的催化技术等。限于本书的篇幅，暂不涉及这些内容，留待今后本书再版时适当添加。 1.2.2 环境催化的研究对象和任务 根据以上对环境催化的定义，本书中环境催化的研究对象和任务是，通过催化科学和技术的研究与应用，消除已经产生的污染物；减少能源转化过程中有害物质的产生；将废物转化为有用之物；阐明非均相大气化学中的自发的界面催化过程，从而揭示污染物在环境微界面过程中的迁移转化规律。现阶段本书的主要内容限于催化消除已经产生的污染物以及非均相大气化学中的催化过程的研究和应用。另外，为了保持本书的自明性和系统完整性，第2章结合环境催化的特点简要介绍了催化科学和技术的基础知识和研究方法。 1.2.2.1 消除已经产生的污染物 (1)消除大气污染物和温室气体 大气中主要气态污染物有氮氧化物(NOx和N2O)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氯氟烃(CFC)、非甲烷挥发性有机物等。NOx和SO2对人体有害，经过大气氧化过程后可以导致干、湿酸沉降(酸雨)和灰霾形成，其中NOx还可以和挥发性有机化合物(VOCs)发生复合污染导致光化学烟雾和近地层臭氧浓度升高。CO2、CH4和N2O是主要的温室气体，导致大气层升温；其中长寿命的N2O上升到臭氧层后被氧化成硝酸盐，进而成为臭氧分解的催化剂。CFC和羰基硫(OCS)寿命也很长，上升到臭氧层后成为主要的臭氧层消耗物质。除CFC外，上述气态污染物都可以经由天然源的自然过程排放，但本书中所讨论的气态污染物的催化消除主要涉及人为排放源中相对集中的工业排放源。气态污染物的人为排放源又可以分为固定源(发电厂、锅炉、垃圾焚烧等)排放和移动源(道路和非道路)排放。 在固定源排放的催化净化方面，针对NOx排放控制，根据燃煤电厂和工业窑炉等固定源的排放特点，本书主要介绍了以氨为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)NOx的技术。讨论了适用于该技术的催化剂类型、特性和优缺点，并重点介绍了钒基氧化物、非钒基氧化物、碳基氧化物等NH3-SCR催化剂的*新研究进展，以及NH3-SCR反应机理和催化剂中毒机制等，并在此基础上介绍了NH3-SCR技术在国内外固定源烟气脱硝领域的应用情况。此外，还对烟气脱硫和多污染物协同控制技术进行了介绍。这部分内容详见第3章。 在移动源排放的催化净化方面，主要介绍了理论空燃比条件下的汽油车和稀薄燃烧条件下的柴油车尾气的催化净化。汽油车用三效催化剂(TWC)可同时去除尾气中碳氢化合物(HC)、CO和NOx，以此作为成功范例，我们将重点论述TWC的设计思路、转化器的工作原理和多相催化反应机理，并分析催化剂的失活机理。柴油车尾气中的主要污染物是NOx和颗粒物(PM)，以富氧条件下选择性催化还原(SCR)NOx催化剂为重点，总结了SCR催化剂的设计原则，讨论了后续的难点和突破方向，并结合具体研究实例论述了基础研究对实用型SCR催化剂和NOx储存-还原(NSR)催化剂设计的指导作用。此外，还介绍了柴油车NOx和PM组合净化技术以及清洁燃料车尾气净化技术的*新研究进展。这部分内容详见第4章。 挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)的催化燃烧和氯氟烃的催化转化详见第5章，包括VOCs催化燃烧催化剂及其催化燃烧技术的发展现状和趋势；氯氟烃的光、热催化分解及催化氢化脱氯无害化。 温室气体的催化转化方面，主要介绍了可导致温室效应的3种长寿命气体的多相催化转化，包括二氧化碳和甲烷的资源化转化、甲烷的催化燃烧以及氧化亚氮的无害化转化。这部分内容详见第8章。 (2)消除室内气态污染物和致病微生物 针对室内空气化学污染(CO、甲醛、挥发性有机化合物和臭氧)和微生物污染(细菌和病毒)，介绍了光催化净化、常温催化氧化净化、低温等离子体催化净化、常温气固相电催化净化和常温催化分解净化技术研究新进展。以上内容详见第6章。 (3)消除水中污染物和致病微生物 论述催化在饮用水和废水处理过程中的应用，特别是光催化水处理技术、多相臭氧催化净化水中有机污染物、双金属催化剂催化还原水中的硝酸盐、芬顿反应等湿式催化氧化技术。这部分内容详见第7章。 1.2.2.2 将废物转化为有用之物 本书第8章介绍的甲烷和二氧化碳重整制备合成气以及二氧化碳光、热催化转化等研究，都是将废物转化为有用之物的研究实例。利用丰富、廉价的有机废弃物如纤维素等生物质资源生产燃料乙醇，有望替代传统的化石燃料，从而实现能源的再生和可持续发展。与传统的纤维素降解方法相比，催化氢解纤维素实现了纤维素降解为多元醇的绿色过程[10，11]。这些研究今后很可能为生物质资源转化和资源化利用提供关键技术和解决方案。限于篇幅，这部分内容没有包含在本书中。 1.2.2.3 非均相大气化学中的催化过程 前面所介绍的环境催化都是在人的主观愿望指导下进行的，然而自然界中还存在着不以人的意志为转移的环境界面过程，即自发的环境催化过程。这里我们可以将整个大气层看成一个光和热的催化反应器[5，8]。本书第9章论述在自然条件下，地表及大气层中颗粒物表面上自发的多相催化反应对气态污染物在自然界的迁移转化的影响，这种影响进而可以波及相关元素的循环和整个大气化学过程。讨论的对象包括对流层中的地壳元素氧化物、无机盐和冰晶等颗粒物，结合*新研究实例重点讲解大气中常见的污染物在颗粒物表面的吸附、表面反应、脱附的机理。 放眼21世纪，以消除环境污染物质、减轻环境负荷、将废物转化成有用之物为目的的环境催化工业已经日益成为催化工业的主流。根据催化剂集团网站数据显示[12]，2017年全球催化剂制造产业的市场销量为313亿美元，其中环境催化剂销量约为116亿美元，所占比例为37%，占据世界催化剂市场的*大份额。预测到2023年，全球催化剂产业的销售总值将增至395亿美元。其中环境催化剂所占比例为38%，将是全球催化市场增长*快的部分，继续占据催化剂市场的*大份额。 思考题 1.简述催化和环境的关系。 2.简述环境催化的定义、研究对象和任务。 参考文献 [1] 吴越.催化化学.北京:科学出版社，2000 [2] 李灿，林励吾.催化基础国家重点实验室.中国基础科学，2005，(2):30-32 [3] Lee-Müller S， Massiani P， L.fberg A. Capita roadmap: Applied catalysis and process technology roadmap (2010—2015).[2014-05-31] [4] Gross S， Centi G.