物理化学教程(第四版)

第1章 热力学基础 在众多的自然现象中，热现象是*基本的一类。例如，物体的热胀冷缩、物质的气液相变、热机的热功转换、反应的吸热放热等，它们无一不与热现象密切相关。 热力学是研究热现象的宏观理论。人们通过对自然界大量的热现象的长期观察和实验，总结和归纳出了基本的三条规律：热力学**定律、第二定律和第三定律。热力学理论就是以这三条定律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎，研究各种物质系统的热力学性质的理论。由于热力学方法没有任何假设，它的出发点是客观的实验事实，因此它的结论是普遍的和可靠的，是适合一切物质系统的，这是热力学理论的一个重要特征。然而热力学理论没有考虑物质的微观结构，对热现象只是宏观的、唯象的描述，这就决定了它的局限性：不能对物质系统的宏观性质给予微观本质的说明，也不能解释与微观运动密切相关的宏观性质的涨落现象。 热力学的理论在实践中已经获得了十分广泛的应用。它曾有力地推动过产业革命，在近代发展起来的许多科学与技术领域都涉及热力学的基本理论。例如，热力学理论提供了提高热机效率的途径，也为预测化学反应的可能性提供了理论依据。所以，热力学既是一门理论性很强的物理学分支，又是一门与实际应用联系极为密切的基础学科。 尽管热力学已形成了独立而完整的理论体系，并且在广泛的领域里得到应用，但是，无论从理论的还是应用的角度来看，其发展前景仍很广阔。一些重大的理论课题期待解决，一些新的应用领域需要不断探索。尽管每前进一步都是十分艰难的，但是可以肯定地讲，热力学理论还会不断地出现突破，实际应用的领域也会进一步扩大。 1-1 基本概念 1. 系统与环境 热力学把所研究的对象称为系统，把与系统密切相关的其余部分称为环境。系统与环境之间的划分可以是实际的物理界面，也可以是假想界面。环境与系统可以通过界面进行物质和能量的传递和交换。在热力学中，按照物质和能量的传递和交换的不同，可以把系统分为三类： (1) 敞开系统。系统与环境之间既有能量的传递和交换，又有物质的传递和交换。 (2) 封闭系统。系统与环境之间只有能量的传递和交换，没有物质的传递和交换。 (3) 孤立系统。系统与环境之间既无能量的传递和交换，也无物质的传递和交换。 孤立系统又称为隔离系统。孤立系统是一种理想的系统，现实世界中并不存在真正的孤立系统。但如果所研究的系统与环境之间的物质和能量的传递和交换小到可以忽略不计时，则可近似认为系统是孤立的。因此，孤立系统是热力学的一种极限模型，但在热力学中有着重要的意义。 在热力学中，按照组分数和相数的不同，也可以把系统分为四类： (1) 单组分单相系统。只含有一种化学物质，内部不存在相界面的系统，例如仅仅由氧气组成的系统。 (2) 多组分单相系统。含有多种化学物质，内部不存在相界面的系统，例如由空气组成的系统。 (3) 单组分多相系统。只含有一种化学物质，内部存在相界面的系统，例如由水蒸气和水组成的系统。 (4) 多组分多相系统。含有多种化学物质，内部存在相界面的系统，例如由空气和海水组成的系统。 在热力学中，按照所采用的物理模型的不同，还可以把系统分为两类： (1) 理想系统，包括理想气体、理想溶液、理想稀溶液等系统。 (2) 实际系统，包括实际气体、实际溶液、实际稀溶液等系统。 2. 状态函数与状态空间 在热力学中，常常用系统的宏观物理量如系统中物质的量n、温度T、体积V、压力p的数值来描述系统的热力学状态(简称状态)，这些宏观物理量就称为系统的热力学状态函数(简称状态函数)。根据状态函数的特点可将其分为两类： (1) 广度性质状态函数(简称广度性质)。这类性质状态函数的数值与系统所含物质的量有关，例如质量、体积等。广度性质状态函数具有加和性，即整个系统的某一广度性质状态函数的数值等于系统各部分这种性质状态函数的数值的总和。 (2) 强度性质状态函数(简称强度性质)。这类性质状态函数的数值与系统所含物质的量无关，例如温度、压力等。强度性质状态函数不具有加和性，即整个系统的某一强度性质状态函数的数值不等于系统各部分这种性质状态函数的数值的总和。 广度性质状态函数除以物质的量之后就变成强度性质状态函数，例如体积V是广度性质状态函数，但摩尔体积Vm=V/n则是强度性质状态函数。 以状态函数为坐标变量构成的空间称为热力学状态空间(简称状态空间)。例如以状态函数温度T、体积V、压力p为坐标变量就构成了一个状态空间，见图1-1-1。 图1-1-1 状态空间与系统状态示意图 系统的一个状态可以用图1-1-1所示的状态空间中的一个点直观地表示出来。指定系统一个状态，也就是指定系统的温度T、体积V、压力p的数值，也就相当于在状态空间中指定了一个点，所以系统的状态与状态空间中的点有**的对应关系。 3. 平衡态与非平衡态 在热力学中，系统的热力学状态可分为热力学平衡态(简称平衡态)和热力学非平衡态(简称非平衡态)两类。在一定的环境条件下，一个处于平衡态的封闭系统，应同时满足下列几个平衡： (1) 热平衡。如果系统内部以及系统与环境之间没有绝热壁存在，则达到平衡后，系统内部各部分温度相等，并且系统与环境的温度也相等。 (2) 力平衡。如果系统内部以及系统与环境之间没有刚性壁存在，则达到平衡后，系统内部各部分压力相等，并且系统与环境的压力也相等。 (3) 相平衡。如果系统内存在多个相，则达到平衡后，系统中各相的组成和数量均不随时间而改变。 (4) 化学平衡。如果系统内存在多个组分，则达到平衡后，系统中各组分的组成和数量均不随时间而改变。 在一定的环境条件下，如果上述的几个平衡不能同时满足，则称这个封闭系统处于非平衡态。一个处于平衡态的封闭系统，其状态函数应同时满足下列条件： (1) 当一个封闭系统处于平衡态时，系统所有的状态函数都有确定值，并且不随时间变化。反之，当一个封闭系统处于非平衡态时，系统的广度性质状态函数有确定值，但是系统的强度性质状态函数没有确定值。 例如，当一个单组分理想气体组成的封闭系统处于平衡态时，理想气体的压力、体积、温度和物质的量都有确定值，并且不随时间变化。反之，当一个单组分理想气体组成的封闭系统处于非平衡态时，例如系统没有达到热平衡或力平衡，这时虽然理想气体的体积和物质的量有确定值，但是由于系统内部存在温差或压差，因此系统的温度或压力没有确定值。换句话说，封闭系统的平衡态是可以在状态空间中表示的，而封闭系统的非平衡态是无法在状态空间中表示的。 (2) 当一个封闭系统处于平衡态时，系统的状态函数之间存在函数关系，这种函数关系称为状态方程。反之，当一个封闭系统处于非平衡态时，系统的状态函数之间不存在函数关系，也不存在状态方程。 例如，当一个单组分理想气体组成的封闭系统处于平衡态时，理想气体的压力、体积、温度和物质的量之间存在函数关系 (1-1-1) 这种函数关系称为理想气体状态方程。R是摩尔气体常量，其值为8.314J mol-1 K-1。反之，当一个单组分理想气体组成的封闭系统处于非平衡态时，系统的温度或压力没有确定值，也就谈不上压力、体积、温度和物质的量之间的函数关系了。换句话说，理想气体状态方程式(1-1-1)只能描述处于平衡态的理想气体。 当一个封闭系统处于平衡态时，系统的状态函数之间存在函数关系，这就是说，当一个封闭系统处于平衡态时，其状态函数并不是完全独立的。所以为了描述封闭系统的平衡态，并不需要罗列出所有的状态函数的数值，而只需指定其中几个的数值，再利用状态方程，便可以确定所有的状态函数的数值了。例如对于单组分理想气体组成的封闭系统来说，其物质的量n是不变的，当理想气体处于平衡态时，我们只需在p、V、T三个状态函数中任意指定其中两个的数值，则第三个状态函数的数值通过式(1-1-1)的状态方程就确定了。大量的事实证明：对于一个单组分封闭系统，如果系统处于平衡态，只要确定两个可以独立变化的状态函数的数值，则其他状态函数的数值也就随之确定了。 对于一个封闭系统来说，因为环境会对系统产生影响，所以封闭系统到达平衡态的含义不仅包括系统内部的热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡，还包括系统和环境之间的热平衡和力平衡。当封闭系统到达平衡态后，如果环境的温度和压力发生了变化，这将破坏系统和环境之间的热平衡和力平衡，使得封闭系统从平衡态变成非平衡态，此时封闭系统会发生相应的改变，在系统和环境之间建立起新的热平衡和力平衡，使得封闭系统到达新的平衡态。换句话说，一个封闭系统可能的平衡态有无穷多个。 对于一个孤立系统来说，因为环境不会对系统产生影响，所以孤立系统到达平衡态的含义只包括系统内部的热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡，而不考虑系统和环境之间的平衡。当孤立系统到达平衡态后，环境中发生的任何变化，都不可能使孤立系统从平衡态变成非平衡态。换句话说，一个孤立系统可能的平衡态只有一个。 4. 可逆过程与不可逆过程 在热力学中，系统可以从一个状态变化到另一个状态，这种变化称为热力学过程(简称过程)。系统经历一个过程后，可能是系统的全部状态函数都发生了变化，也可能是系统的一部分状态函数发生变化，而另一部分状态函数保持不变的等值过程。例如热力学中常见的等温过程、等压过程、等容过程等，就是系统的某个状态函数保持不变的等值过程。 系统在一个变化过程中要经历无穷多个状态，或者说按顺序排列的无穷多个状态就是一个过程。如果系统的变化过程中所经历的每个状态都是平衡态，我们就把这个过程称为可逆过程。因为平衡态是可以在状态空间中表示的，所以一个可逆过程就是在状态空间中一条从始态到末态的连续曲线，见图1-1-2。 如果系统的变化过程中所经历的状态包含有非平衡态，我们就把这个过程称为不可逆过程。因为非平衡态是在状态空间中是无法表示的，所以一个不可逆过程是在状态空间中一条从始态到末态的不连续曲线，每个断点就代表一个非平衡态，见图1-1-2。 图1-1-2 可逆过程与不可逆过程示意图 可逆过程既要保证所经历的每个状态都是平衡态，同时又要不断变化，因此在可逆过程中，任何两个相邻的平衡态i和i+1的强度性质状态函数之间只能相差一个无穷小量，即Ti+1=Ti±dT，pi+1=pi±dp。同时在可逆过程中，系统的强度性质状态函数与环境的强度性质状态函数之间也仅仅只能相差一个无穷小量，即T环=T系±dT，p环=p系±dp。由此可见，可逆过程进行的速度必然是无限小，完成可逆过程的时间必然是无限长。反之，凡是以有限的速度进行的过程，或者凡是在有限的时间内完成的过程，都是不可逆过程。 可逆过程的另一种定义是：当系统经历一个由始态A变到末态B的过程，同时环境也相应地从始态X变到了末态Y。如果能找出一个逆过程，使系统从末态B恢复到始态A，同时这个逆过程也使环境从末态Y恢复到始态X，则A到B过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境同时复原，则A到B过程就称为不可逆过程。这里要强调的是逆过程必须使环境复原，如果仅仅使系统复原，而不能使环境复原，即不能把A到B过程在环境中留下的影响完全消除，则A到B过程还是不可逆过程。 可逆过程是一种理想的过程，现实世界中并不存在真正的可逆过程。可逆过程和孤立系统、理想气体等概念一样，是热力学的一种极限模型，但在热力学中有着重要的意义。 在热力学中，系统从指定的始态变化到指定的末态，可以通过不同的过程来完成，见图1-1-3。从图1-1-3可见，系统从始态A经过程1变到末态B，状态函数V的变化量(简称增量)为ΔV。但是系统从始态A经过程