物理化学(第3版)

绪论 ……………………………………………………………………………………………… 1 第1章 热力学 定律 ……………………………………………………………………… 3 1.1 热力学基本概念 ……………………………………………………………………… 3 1.1.1 系统和环境 ……………………………………………………………………… 3 1.1.2 状态和状态函数 ………………………………………………………………… 4 1.1.3 过程和途径 ……………………………………………………………………… 5 1.1.4 热和功 …………………………………………………………………………… 5 1.1.5 热力学能 ………………………………………………………………………… 5 1.2 热力学 定律 ……………………………………………………………………… 6 1.2.1 热力学 定律的表述 ………………………………………………………… 6 1.2.2 热力学 定律的数学表达式 ………………………………………………… 6 1.3 功与过程 ……………………………………………………………………………… 7 1.3.1 功与途径 ………………………………………………………………………… 7 1.3.2 可逆过程 ………………………………………………………………………… 8 1.4 热与过程 ……………………………………………………………………………… 9 1.4.1 等容热 …………………………………………………………………………… 9 1.4.2 等压热与焓 ……………………………………………………………………… 10 1.4.3 热容 ……………………………………………………………………………… 10 1.5 理想气体的热力学 …………………………………………………………………… 12 1.5.1 Joule实验 ……………………………………………………………………… 12 1.5.2 理想气体的热容 ………………………………………………………………… 13 1.5.3 理想气体的 ΔU 和 ΔH 的计算 ………………………………………………… 14 1.5.4 理想气体的 热可逆过程 ……………………………………………………… 14 1.6 热化学 ………………………………………………………………………………… 15 1.6.1 反应进度 ………………………………………………………………………… 16 1.6.2 化学反应的热效应 ……………………………………………………………… 17 1.6.3 热化学方程式 …………………………………………………………………… 18 1.6.4 Hess定律 ……………………………………………………………………… 19 1.6.5 几种热效应 ……………………………………………………………………… 20 1.6.6 Kirchhoff定律 ………………………………………………………………… 23 1 本章小结 …………………………………………………………………………………… 25 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 26 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 26 思考题 ……………………………………………………………………………………… 27 习题 ………………………………………………………………………………………… 28 第2章 热力学第二定律 …………………………………………………………………… 30 2.1 热力学第二定律的经典表述 ………………………………………………………… 30 2.1.1 自发过程的共同特征 …………………………………………………………… 30 2.1.2 热力学第二定律的经典表述 …………………………………………………… 31 2.2 热力学第二定律的熵表述 …………………………………………………………… 32 2.2.1 Carnot循环与 Carnot定理 …………………………………………………… 32 2.2.2 熵的概念 ………………………………………………………………………… 34 2.2.3 热力学第二定律的数学表达式 ………………………………………………… 36 2.2.4 熵增加原理和熵判据 …………………………………………………………… 37 2.3 熵变的计算 …………………………………………………………………………… 38 2.3.1 理想气体单纯p,V,T 变化过程的熵变 ……………………………………… 38 2.3.2 相变过程的熵变 ………………………………………………………………… 42 2.3.3 热力学第三定律和化学变化过程的熵变 ……………………………………… 43 2.3.4 熵的统计意义 …………………………………………………………………… 45 2.4 Helmholtz自由能与 Gibbs自由能 ………………………………………………… 46 2.4.1 Helmholtz自由能及判据 ……………………………………………………… 46 2.4.2 Gibbs自由能及判据 …………………………………………………………… 47 2.4.3 热力学判据小结 ………………………………………………………………… 48 2.5 热力学函数间的关系 ………………………………………………………………… 48 2.5.1 热力学函数之间的关系 ………………………………………………………… 48 2.5.2 热力学基本方程 ………………………………………………………………… 49 2.5.3 特征偏微商和 Maxwell关系式………………………………………………… 49 2.6 ΔG 的计算 …………………………………………………………………………… 51 2.6.1 单纯p,V,T 变化过程中的 ΔG ……………………………………………… 51 2.6.2 相变过程中的 ΔG ……………………………………………………………… 53 2.6.3 化学变化过程中的 ΔG ………………………………………………………… 55 2.7 Gibbs自由能变随温度及压力的变化 ……………………………………………… 57 2.7.1 Gibbs自由能变与温度的关系 ………………………………………………… 57 2.7.2 Gibbs自由能变与压力的关系 ………………………………………………… 58 2.8 不可逆过程热力学简介 …………………………………………………………… 59 2.8.1 熵产生和熵流 …………………………………………………………………… 60 2.8.2 熵与生命 ………………………………………………………………………… 60 本章小结 …………………………………………………………………………………… 61 2 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 62 思考题 ……………………………………………………………………………………… 62 习题 ………………………………………………………………………………………… 64 第3章 混合物和溶液 ……………………………………………………………………… 67 3.1 偏摩尔量 ……………………………………………………………………………… 68 3.1.1 单组分系统与多组分系统的区别 ……………………………………………… 68 3.1.2 偏摩尔量的定义 ………………………………………………………………… 69 3.1.3 偏摩尔量的集合公式 …………………………………………………………… 70 3.2 化学势 ………………………………………………………………………………… 70 3.2.1 多组分均相系统热力学基本公式 ……………………………………………… 70 3.2.2 化学势定义 ……………………………………………………………………… 71 3.2.3 化学势判据及其在相变化系统的应用 ………………………………………… 72 3.3 气体的化学势 ………………………………………………………………………… 72 3.3.1 理想气体的化学势 ……………………………………………………………… 73 3.3.2 非理想气体的化学势 …………………………………………………………… 73 3.4 稀溶液中的两个经验定律 …………………………………………………………… 74 3.4.1 Raoult定律 ……………………………………………………………………… 74 3.4.2 Henry定律 ……………………………………………………………………… 75 3.5 溶液中各组分的化学势 ……………………………………………………………… 76 3.5.1 理想液态混合物及其各组分的化学势 ………………………………………… 76 3.5.2 理想稀溶液中各组分的化学势 ………………………………………………… 78 3.5.3 非理想稀溶液中各组分的化学势 ……………………………………………… 80 3.6 稀溶液的依数性 ……………………………………………………………………… 81 3.6.1 蒸气压下降 ……………………………………………………………………… 81 3.6.2 凝固点降低 ……………………………………………………………………… 81 3.6.3 沸点升高 ………………………………………………………………………… 83 3.6.4 渗透压 …………………………………………………………………………… 84 3.7 分配定律及其应用 …………………………………………………………………… 86 3.7.1 分配定律 ………………………………………………………………………… 86 3.7.2 分配定律的应用———萃取 ……………………………………………………… 86 本章小结 …………………………………………………………………………………… 88 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 88 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 89 思考题 ……………………………………………………………………………………… 89 习题 ………………………………………………………………………………………… 90 第4章 相平衡 ……………………………………………………………………………… 92 4.1 相律 …………………………………………………………………………………… 93 4.1.1 基本概念 ………………………………………………………………………… 93 3 4.1.2 相律 ……………………………………………………………………………… 95 4.2 单组分系统相图及其应用 …………………………………………………………… 97 4.2.1 Clapeyron方程 97 ………………………………………………………………… 4.2.2 水的相图 99 ………………………………………………………………………… 4.2.3 超临界流体及其应用 ………………………………………………………… 100 4.3 二组分双液系统相图及其应用 …………………………………………………… 102 4.3.1 理想的 互溶双液系统的相图 …………………………………………… 102 4.3.2 非理想的 互溶双液系统的相图 105 ………………………………………… 4.3.3 部分互溶双液系统的相图 107 …………………………………………………… 4.3.4 不互溶双液系统的相图………………………………………………… 108 4.4 二组分固液系统相图及其应用 …………………………………………………… 109 本章小结 …………………………………………………………………………………… 110 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 111 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 112 思考题 ……………………………………………………………………………………… 112 习题 ………………………………………………………………………………………… 114 第5章 化学平衡 …………………………………………………………………………… 116 5.1 化学反应的方向和限度 …………………………………………………………… 117 5.2 化学反应等温式与平衡常数 ……………………………………………………… 118 5.2.1 平衡常数 ……………………………………………………………………… 118 5.2.2 平衡常数的表达式 …………………………………………………………… 120 5.2.3 平衡常数与反应方程式写法的关系 ………………………………………… 125 5.3 平衡常数的测定和计算 …………………………………………………………… 126 5.3.1 平衡常数的测定 ……………………………………………………………… 126 5.3.2 平衡常数的计算 ……………………………………………………………… 126 5.4 温度对平衡常数的影响 …………………………………………………………… 128 5.5 生化反应的标准态和平衡常数 …………………………………………………… 130 5.6 耦合反应 …………………………………………………………………………… 131 本章小结 …………………………………………………………………………………… 132 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 133 思考题 ……………………………………………………………………………………… 133 习题 ………………………………………………………………………………………… 133 第6章 电解质溶液 ………………………………………………………………………… 136 6.1 电解质溶液的导电性质 …………………………………………………………… 136 6.1.1 电解质溶液的导电机理 ……………………………………………………… 136 6.1.2 Faraday电解定律……………………………………………………………… 138 6.2 离子的电迁移 ……………………………………………………………………… 139 6.2.1 离子的淌度 …………………………………………………………………… 139 4 6.2.2 离子的迁移数 ………………………………………………………………… 139 6.2.3 离子迁移数的测定 …………………………………………………………… 140 6.3 电导及其应用 ……………………………………………………………………… 142 6.3.1 电导、电导率及摩尔电导率 …………………………………………………… 142 6.3.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 …………………………………………… 144 6.3.3 离子独立运动定律和离子摩尔电导率 ……………………………………… 145 6.3.4 电导测定的应用 ……………………………………………………………… 147 6.4 离子的平均活度和活度因子 ……………………………………………………… 150 6.4.1 强电解质的离子平均活度和平均活度因子 ………………………………… 150 6.4.2 影响离子平均活度因子的因素 ……………………………………………… 152 6.5 强电解质溶液理论简介 154 …………………………………………………………… 6.5.1 强电解质溶液的离子互吸理论 154 ……………………………………………… 6.5.2 Debye-Hückel极限公式 ……………………………………………………… 155 6.5.3 Debye-Hückel-Onsager电导公式 156 …………………………………………… 本章小结 158 …………………………………………………………………………………… 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 158 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 159 思考题 ……………………………………………………………………………………… 160 习题 ………………………………………………………………………………………… 160 第7章 电化学 ……………………………………………………………………………… 162 7.1 可逆电池和电池符号 ……………………………………………………………… 163 7.1.1 可逆电池 ……………………………………………………………………… 163 7.1.2 电池符号 ……………………………………………………………………… 164 7.1.3 可逆电极的类型 ……………………………………………………………… 164 7.1.4 可逆电池电动势测定 ………………………………………………………… 166 7.2 可逆电池的热力学 ………………………………………………………………… 167 7.2.1 由电动势及其温度系数求热力学函数的变化值 167 …………………………… 7.2.2 由标准电动势E ? 求标准平衡常数 K ? 169 ……………………………………… 7.3 电极电势和电池电动势 …………………………………………………………… 170 7.3.1 电池电动势产生的原理 ……………………………………………………… 170 7.3.2 Nernst方程式 ………………………………………………………………… 172 7.3.3 电池电动势的计算 …………………………………………………………… 175 7.4 浓差电池 …………………………………………………………………………… 176 7.5 电池电动势测定的应用 …………………………………………………………… 177 7.5.1 判断化学反应的方向 ………………………………………………………… 177 7.5.2 计算难溶盐的溶度积 ………………………………………………………… 178 7.5.3 离子平均活度因子γ± 的测定 ………………………………………………… 179 7.5.4 pH 的测定……………………………………………………………………… 180 5 7.5.5 电池电动势测定在生物系统中的应用 ……………………………………… 181 7.6 分解电压 …………………………………………………………………………… 182 7.6.1 基本概念 ……………………………………………………………………… 182 7.6.2 分解电压的测定 …………………………………………………………… 183 7.6.3 理论分解电压的计算 ………………………………………………………… 184 7.7 极化与超电势 ……………………………………………………………………… 184 7.7.1 极化 …………………………………………………………………………… 184 7.7.2 极化曲线 ……………………………………………………………………… 185 7.7.3 超电势的测定 ………………………………………………………………… 186 7.7.4 氢超电势 ……………………………………………………………………… 186 7.7.5 Tafel公式 ……………………………………………………………………… 187 7.7.6 氢超电势的理论解释 ………………………………………………………… 187 7.8 电解时电极上的反应 ……………………………………………………………… 188 7.8.1 析出电势与金属离子的分离 ………………………………………………… 188 7.8.2 电解的应用 …………………………………………………………………… 190 7.8.3 金属的电化学腐蚀和防腐 …………………………………………………… 191 7.9 生物电化学………………………………………………………………………… 192 7.9.1 生物膜模拟 …………………………………………………………………… 193 7.9.2 电化学控释药物 …………………………………………………………… 193 7.9.3 在体电化学 …………………………………………………………………… 193 7.9.4 电化学生物传感器 …………………………………………………………… 194 7.10 化学电源 …………………………………………………………………………… 195 7.10.1 概述 …………………………………………………………………………… 195 7.10.2 常见电池 ……………………………………………………………………… 197 本章小结 …………………………………………………………………………………… 200 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 201 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 203 思考题 ……………………………………………………………………………………… 203 习题 ………………………………………………………………………………………… 204 第8章 化学动力学基础 …………………………………………………………………… 207 8.1 化学反应的速率及速率方程 ……………………………………………………… 208 8.1.1 化学反应速率的定义 ………………………………………………………… 208 8.1.2 基元反应和非基元反应 ……………………………………………………… 209 8.1.3 反应级数和反应分子数 ……………………………………………………… 210 8.1.4 反应速率常数 ………………………………………………………………… 211 8.1.5 反应速率的测定 ……………………………………………………………… 211 8.2 简单级数反应动力学方程 ………………………………………………………… 211 8.2.1 零级反应 ……………………………………………………………………… 212 6 8.2.2 一级反应 ……………………………………………………………………… 212 8.2.3 二级反应 ……………………………………………………………………… 214 8.2.4 三级反应 ……………………………………………………………………… 216 8.2.5 反应级数的测定法 …………………………………………………………… 217 8.3 温度对反应速率的影响 …………………………………………………………… 219 8.3.1 Arrhenius公式 ………………………………………………………………… 220 8.3.2 基元反应的活化能 …………………………………………………………… 221 8.3.3 复合反应的活化能———表观活化能 ………………………………………… 222 8.4 典型的复合反应 …………………………………………………………………… 223 8.4.1 对峙反应 ……………………………………………………………………… 223 8.4.2 平行反应 ……………………………………………………………………… 224 8.4.3 连串反应 ……………………………………………………………………… 225 8.4.4 链反应 ………………………………………………………………………… 226 8.5 复合反应的近似处理 ……………………………………………………………… 227 8.5.1 控速步骤法 …………………………………………………………………… 227 8.5.2 平衡态近似法 ………………………………………………………………… 228 8.5.3 稳态近似法 …………………………………………………………………… 228 8.6 化学反应速率理论 ………………………………………………………………… 230 8.6.1 碰撞理论 ……………………………………………………………………… 230 8.6.2 过渡态理论 …………………………………………………………………… 232 8.7 特殊反应的动力学分析 …………………………………………………………… 234 8.7.1 溶液中的反应 ………………………………………………………………… 234 8.7.2 催化反应 ……………………………………………………………………… 236 8.7.3 光化学反应 …………………………………………………………………… 240 8.8 现代化学动力学研究技术………………………………………………………… 242 8.8.1 化学弛豫法 …………………………………………………………………… 242 8.8.2 闪光光解法 …………………………………………………………………… 243 8.8.3 交叉分子束技术 ……………………………………………………………… 243 本章小结 …………………………………………………………………………………… 244 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 245 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 246 思考题 ……………………………………………………………………………………… 246 习题 ………………………………………………………………………………………… 247 第9章 表面物理化学 ……………………………………………………………………… 250 9.1 表面 Gibbs自由能与表面张力 …………………………………………………… 251 9.1.1 分散度和比表面 ……………………………………………………………… 251 9.1.2 表面 Gibbs自由能 …………………………………………………………… 252 9.1.3 表面张力 ……………………………………………………………………… 253 7 9.2 弯曲液面上的附加压力和蒸气压 ………………………………………………… 255 9.2.1 弯曲液面上的附加压力 ……………………………………………………… 255 9.2.2 弯曲液面上的蒸气压 ………………………………………………………… 258 9.2.3 亚稳态 ………………………………………………………………………… 260 9.3 溶液表面的吸附 …………………………………………………………………… 260 9.3.1 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 ………………………………………… 260 9.3.2 溶液的表面吸附———Gibbs吸附等温式 …………………………………… 261 9.3.3 表面活性剂分子在溶液表面的定向排列 …………………………………… 263 9.4 表面膜……………………………………………………………………………… 264 9.4.1 单分子表面膜———不溶性表面膜 …………………………………………… 264 9.4.2 表面压及其测定 ……………………………………………………………… 265 9.4.3 表面膜的应用 ………………………………………………………………… 266 9.5 液-固界面现象———润湿作用 ……………………………………………………… 267 9.5.1 润湿现象 ……………………………………………………………………… 267 9.5.2 接触角与润湿方程 …………………………………………………………… 268 9.6 表面活性剂及其作用 ……………………………………………………………… 270 9.6.1 表面活性剂的结构特点与分类 ……………………………………………… 270 9.6.2 表面活性剂的主要性能参数 ………………………………………………… 271 9.6.3 表面活性剂的一些重要作用及应用 ………………………………………… 274 9.7 乳状液 ……………………………………………………………………………… 277 9.7.1 乳状液的类型及其别 ……………………………………………………… 277 9.7.2 乳状液的稳定性和乳化作用 ………………………………………………… 277 9.7.3 乳状液的制备 ………………………………………………………………… 279 9.7.4 乳状液的转型与破坏 ………………………………………………………… 280 9.7.5 乳状液的应用 ………………………………………………………………… 281 9.7.6 微乳状液 ……………………………………………………………………… 281 9.8 固体表面的吸附作用 ……………………………………………………………… 282 9.8.1 固体表面对气体的吸附作用 ………………………………………………… 283 9.8.2 固体在溶液中的吸附 ………………………………………………………… 290 9.9 气-固表面的催化作用 ……………………………………………………………… 293 本章小结 …………………………………………………………………………………… 294 阅读材料 …………………………………………………………………………………… 296 拓展材料 …………………………………………………………………………………… 297 思考题 ……………………………………………………………………………………… 297 习题 ………………………………………………………………………………………… 298 0章 胶体化学 ………………………………………………………………………… 301 10.1 分散系统 …………………………………………………………………………… 302 10.2 溶胶 ………………………………………………………………………………… 303 8 10.2.1 溶胶的基本特性 ……………………………………………………………… 303 10.2.2 溶胶的制备 …………………………………………………………………… 304 10.2.3 溶胶的净化 …………………………………………………………………… 306 10.2.4 胶团的结构 …………………………………………………………………… 307 10.3 溶胶的光学性质 …………………………………………………………………… 308 10.3.1 Tyndall效应 308 ………………………………………………………………… 10.3.2 Rayleigh光散射公式 309 ………………………………………………………… 10.3.3 超显微镜的基本原理 ………………………………………………………… 310 10.4 溶胶的动力学性质 ………………………………………………………………… 311 10.4.1 Brown运动 …………………………………………………………………… 311 10.4.2 扩散 …………………………………………………………………………… 312 10.4.3 沉降与沉降平衡 ……………………………………………………………… 314 10.5 溶胶的电学性质 …………………………………………………………………… 317 10.5.1 电动现象 ……………………………………………………………………… 317 10.5.2 双电层理论和电动电势ζ …………………………………………………… 319 10.6 溶胶的稳定性与聚沉 ……………………………………………………………… 321 10.6.1 溶胶的稳定性 ………………………………………………………………… 321 10.6.2 影响溶胶聚沉的因素 ………………………………………………………… 322 10.7 高分子溶液 ………………………………………………………………………… 324 10.7.1 高分子溶液与溶胶的异同 324 …………………………………………………… 10.7.2 高分子化合物的平均相对分子质量 325 ……………………………………… 10.7.3 高分子溶液的性质 ………………………………………………………… 328 10.7.4 Donnan平衡 ………………………………………………………………… 331 10.8 凝胶 ………………………………………………………………………………… 334 10.8.1 凝胶的分类 …………………………………………………………………… 334 10.8.2 凝胶的性质 …………………………………………………………………… 335 10.9 纳米粒子 ………………………………………………………………………… 336 10.9.1 纳米技术的发展 ……………………………………………………………… 336 10.9.2 纳米材料的特性 ……………………………………………………………… 337 10.9.3 纳米技术在生命科学中的应用 ……………………………………………… 337 本章小结 ………………………………………………………………………………… 338 阅读材料 ………………………………………………………………………………… 339 拓展材料 ………………………………………………………………………………… 340 思考题 …………………………………………………………………………………… 340 习题 ……………………………………………………………………………………… 341 参考文献 ……………………………………………………………………………………… 344 附录 …………………………………………………………………………………………… 347 参考答案 ……………………………………………………………………………………… 360