有机合成原理与工艺

第1章有机合成的历史/1 1.1基本概念1 1.2历史沿革1 1.2.1有机合成的起源1 1.2.2天然产物的人工合成2 1.2.3结构理论的发展2 参考文献4 第2章有机合成基础知识/5 2.1电子效应5 2.1.1诱导效应5 2.1.2共轭效应6 2.1.3化学键的断裂方式6 2.2亲电加成6 2.2.1不对称试剂的亲电加成机理与实例7 2.2.2对称试剂的亲电加成机理与实例7 2.2.3碳正离子的稳定性和亲电加成活性8 2.3亲电取代9 2.3.1亲电取代反应定位规则10 2.3.2亲电取代反应活性影响因素11 2.4亲核取代11 2.4.1氧亲核试剂的亲核取代反应实例13 2.4.2氮亲核试剂的亲核取代反应实例14 2.4.3碳亲核试剂的亲核取代反应实例15 2.5亲核加成16 2.5.1醛、酮亲核加成的机理16 2.5.2氮亲核试剂的亲核加成反应实例17 2.5.3氧、硫亲核试剂的亲核加成反应实例17 2.5.4碳负离子亲核试剂的亲核加成反应实例18 2.5.5羰基亲核加成反应活性的比较20 思考题20 习题21 参考文献22 第3章碳-碳单键的形成/23 3.1碳负离子的形成23 3.2活性亚甲基化合物的烷基化反应25 3.3弱酸性的亚甲基化合物的烷基化反应30 3.4烯胺及其相关反应31 3.5极性转换在碳-碳单键合成中的应用33 3.6醇醛缩合反应35 思考题37 习题38 参考文献39 第4章碳-碳双键的形成/40 4.1β-消除反应40 4.2魏悌息反应及其相关反应44 4.3脱羧反应制备烯烃46 4.4缩合反应合成碳-碳双键47 思考题48 习题48 参考文献49 第5章氧化反应/50 5.1烷烃的氧化反应50 5.1.1芳甲烷的氧化反应51 5.1.2羰基α位活性烷基的氧化反应52 5.1.3烯丙位烷基的氧化反应53 5.2醇的氧化反应53 5.2.1氧化伯醇、仲醇为醛和酮54 5.2.2氧化醇为羧酸57 5.2.3二元醇的氧化反应58 5.3醛和酮的氧化反应59 5.3.1醛的氧化反应60 5.3.2酮的氧化反应60 5.4碳-碳双键的氧化反应61 5.4.1环氧化61 5.4.2氧化为邻二醇64 5.4.3氧化断裂67 5.5芳烃的氧化反应68 5.5.1氧化开环68 5.5.2氧化为醌68 5.5.3酚、n-烷基取代芳胺的羟基化69 5.6脱氢反应70 5.6.1羰基的α,β-脱氢反应70 5.6.2脱氢芳构化反应71 5.7胺的氧化反应71 5.8其他氧化反应72 5.8.1卤化物的氧化反应72 5.8.2磺酸酯的氧化反应73 5.8.3硫醇(酚)和硫醚的氧化反应74 5.9合成工艺实例——邻硝基对甲砜基苯甲酸的电合成74 思考题75 习题75 参考文献77 第6章还原反应/78 6.1化学还原反应78 6.1.1金属还原剂79 6.1.2用含硫化合物作还原剂84 6.1.3金属氢化物还原剂86 6.1.4硼烷还原剂89 6.1.5水合肼作还原剂90 6.1.6烷氧基铝作还原剂90 6.1.7电解还原法91 6.2催化氢化91 6.2.1非均相催化氢化92 6.2.2均相催化氢化94 6.2.3氢解95 思考题96 习题96 参考文献97 第7章重排反应/99 7.1基本概念99 7.2亲核重排100 7.2.1频哪醇(pinacol)重排100 7.2.2类频哪醇(semipinacol)重排101 7.2.3蒂芬欧-捷姆扬诺夫(tiffeneau-demjanov)环扩大反应102 7.2.4贝克曼(beckmann)重排103 7.2.5贝耶尔-维勒格(baeyer-villiger)氧化重排104 7.2.6瓦格内尔-梅尔外因(wagner-meerwein)重排105 7.2.7苯偶酰-二苯乙醇酸型(benzil)重排106 7.3亲电重排106 7.3.1班伯格(bamberger)重排107 7.3.2法沃斯基(favorskii)重排108 7.3.3弗里斯(fries)重排108 7.3.4马狄斯(martius)重排109 7.3.5奥顿(orton)重排110 7.3.6联苯胺重排111 7.3.7斯蒂文(stevens)重排112 7.3.8萨姆勒特-霍瑟(sommelet-hauser)苯甲基季铵盐重排113 7.3.9魏悌息(wittig)醚重排115 7.4自由基重排115 7.4.1霍夫曼(hofmann)重排(降解)115 7.4.2乌尔夫(wolff)重排116 7.4.3库尔提斯(curtius)重排117 7.4.4罗森(lossen)重排117 7.4.5施密特(schmidt)重排118 7.5协同重排118 7.5.1克莱森(claisen)重排119 7.5.2库伯（cope）重排121 思考题122 习题122 参考文献124 第8章杂环的形成/125 8.1杂环成环反应类型125 8.2五元杂环化合物的成环126 8.2.1含一个杂原子的五元杂环化合物的成环126 8.2.2含二个杂原子的五元杂环化合物的成环127 8.3六元杂环化合物的成环128 8.3.1含一个杂原子的六元杂环化合物的成环128 8.3.2含二个杂原子的六元杂环化合物的成环129 8.4苯并杂环化合物的形成129 8.4.1苯并五元环化合物的形成129 8.4.2苯并六元环化合物的形成130 思考题130 习题131 参考文献131 第9章有机合成设计/133 9.1概述133 9.1.1“分子拆开”的原理和方法134 9.1.2“分子拆开”应遵循的原则134 9.1.3“分子拆开”的一般方法137 9.21，3-二氧化的化合物的拆开138 9.2.1β-羟基羰基化合物的拆开138 9.2.2α，β-不饱和羰基化合物的拆开141 9.2.31，3-二羰基化合物的拆开145 9.31，5-二羰基化合物的拆开151 9.3.11，5-二羰基化合物的合成——迈克尔加成151 9.3.21，5-二碳基化合物的拆开152 9.3.3迈克尔反应及其应用154 9.41，2-二氧化的化合物的拆开155 9.4.1邻位二醇的拆开155 9.4.2α-羟基腈，α-羟基酸，α-羟基炔的拆开155 9.4.3α-羰基酸的合成与拆开157 9.4.4α-羟基酮的拆开159 9.51，4-二羰基化合物和1，6-二羰基化合物的拆开160 9.5.11，4-二羰基化合物的拆开160 9.5.21，6-二羰基化合物的拆开163 9.6分子拆开法的总结165 9.6.1应具备的基础知识165 9.6.2设计合成路线的例行程序165 9.7用于合成路线设计的重要参考附表166 9.8合成工艺实例171 9.8.1基于龙脑的新型手性离子液体的合成工艺171 9.8.2离子液体介质中多取代芳醚的合成工艺174 9.8.3离子液体中抗肿瘤药物吉非替尼的合成工艺176 9.8.42-（3-羟基-1-金刚烷）-2-氧代乙酸的合成工艺177 9.8.5王浆酸的合成工艺177 思考题179 习题179 参考文献180