高效驱油化学剂设计与评价

**章 绪论 目前，我国面临着能源短缺与大量石油资源未能高效开发的突出问题。由于技术水平的制约，平均采收率不到35%。据预测，采用现有的开采技术，到2025年，我国石油对外依存度高达70%～80%，面临着重大的经济和国家能源安全问题。因此，开发和应用经济有效、可持续发展的、提高采收率的新技术，对我国石油工业和国民经济具有重大战略意义。 提高采收率途径主要有两个：一是扩大波及系数；二是提高洗油效率。化学驱油体系中发挥提高波及系数作用的主要是聚合物，提高洗油效率的是表面活性剂。常用的驱油用聚合物有两大类，分别是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和生物聚合物黄胞胶(XC)，由于黄胞胶的生物稳定性较差、价格昂贵且弹性较差等，矿场应用的主要是部分水解聚丙烯酰胺。常用的驱油用表面活性剂主要是阴离子的石油磺酸盐型和非离子的表面活性剂复配，从而降低界面张力(IFT)，提高洗油效率。 目前，在化学驱系列技术中，以聚合物驱和二元复合驱技术相对较为成熟，在我国东部大油田已进入工业化应用，而且呈逐年递增的趋势，因此，聚合物驱和二元复合驱在我国有很大的发展潜力。 目前，油田常用的常规聚丙烯酰胺驱油剂普遍具有水溶性好、增黏性强、黏弹性大、注入性好、驱油性能优异、价格低廉等优点，在中国石油化工集团有限公司Ⅰ类和Ⅱ类油藏条件下得到了大规模的工业化推广和应用。然而随着聚合物驱在Ⅲ类油藏开采的进一步深入，其耐温性差、抗钙和镁离子能力差、高温高盐下黏度保留率低的缺点逐渐凸显，极大地制约了聚合物驱技术在高温高盐油藏矿场的应用。若要大幅度提高原油的采收率，聚合物的研发显得日益紧迫，但单纯地依靠增加聚合物的分子量来改善其性能的办法已显得捉襟见肘，因此如何对驱油聚合物的结构进行重新设计，研发适用于中国石油化工集团有限公司Ⅲ类油藏耐温抗盐的驱油聚合物成为亟待解决的关键问题。 现在油田使用的表面活性剂主要是阴非复配型表面活性剂，相比单一的阴离子石油磺酸盐型的表面活性剂，复配后的表面活性剂具有超低的界面张力，洗油效率更高，提高采收率的效果更好。但随着应用范围的不断扩大，阴非复配型表面活性剂也表现出明显的缺点：首先，一种阴非复配表面活性剂的配方无法适应多个油藏区块，当地下原油的黏度和成分发生改变时，需要针对不同区块的地下原油对配方进行重新调整，工作量较大；其次，随着二元复合驱油藏温度越来越高，矿化度越来越大，阴非复配型表面活化剂在这种油藏条件下容易出现沉淀，界面活性大幅度降低。因此如何更好地对驱油用表面活性剂的结构进行设计，以提高表面活性剂的适用范围和耐温抗盐性成为目前研究的重点和难点。 随着聚合物驱和二元复合驱在油田应用规模的不断扩大，对聚合物和表面活性剂质量的控制成为化学驱在矿场取得较好应用效果的关键。目前，对聚合物质量的控制是以表观黏度为主的质量控制体系，但是随着新型聚合物在合成过程中引入一些耐温抗盐单体和缔合单体，表观黏度高的聚合物驱油效果不一定好，因此如何引入新的评价方法准确评价聚合物的驱油性能，从而更好地对聚合物的质量进行控制成为急切需要解决的问题。目前对表面活性剂质量的控制以测试表面活性剂和原油的界面张力为主，但是研究发现，表面活性剂和原油的界面张力越低并不一定代表洗油效率越高，因此如何更客观和准确地对表面活性剂的洗油效率进行评价也成为当前研究的热点。 针对以上的问题，本书首先探讨分子模拟技术在驱油剂设计中的应用，然后重点介绍如何利用分子模拟技术对新型表面活性剂和驱油用聚合物进行设计合成，*后对表面活性剂和聚合物的新评价方法进行介绍。通过以上的研究希望对高效驱油剂设计合成和评价提供一定的思路和方法，更好地实现化学驱技术在高温高盐油藏的应用，进一步提高原油采收率。 第二章 驱油用表面活性剂设计与合成 两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚、品种和数量*少，但却发展*快的类别。1937年美国专利才见有此类物质的首次报道。20世纪40年代，德国首次实现了氨基酸型两性表面活性剂的商品化；截至目前，全世界两性表面活性剂的品种已不下数百种。据资料统计，美国、日本、西欧的表面活性剂品种中，以两性表面活性剂发展*快，20世纪80年代，美国就生产了20多种两性表面活性剂商品。20世纪80年代末期，美国的两性表面活性剂以5%～6%的年增长率增长，远远超过了当时工业表面活性剂2%的年平均增长率。日本的两性表面活性剂在20世纪80年代初产量翻倍，到了80年代末期，则以35%的年增长率递增，总产量达1.9万t，占当年表面活性剂生产总量的1.9%，其品种数达到176种，占表面活性剂总数的9.5%。20世纪90年代以来，两性表面活性剂仍在平稳发展，发达国家的两性表面活性剂的产量占表面活性剂总产量的2%～3%，目前日本两性表面活性剂的品种数为200种左右。 我国两性表面活性剂的起步较晚，从20世纪70年代才开始研究，发展缓慢，远远落后于其他发达国家的发展水平。到80年代后期，仍长期维持三大系列四品种的老局面。据统计，1988年我国两性表面活性剂产量只有1kt，约占当年我国表面活性剂总产量的1.2%，品种数约占当年表面活性剂品种总数的1.5%。90年代中期，我国两性表面活性剂的生产情况有所改观，但形成商品的品种只有40～50种，且真正在市场上行销量较大的只有10种左右。近年来，国内两性表面活性剂的总产量一直呈上升趋势，据不完全统计，从1988年的1kt左右，上升到1995年的4.5kt左右，期间以24%的年平均增长率递增。特别是1992年以来，两性表面活性剂的年平均增长率较大。尽管两性表面活性剂的产量在表面活性剂总产量中占不到1%，但其年平均增长率远远超过其他类型的表面活性剂。而且，目前越来越多的研究人员和生产厂家意识到两性离子表面活性剂在石油工业中的巨大应用潜力[1]。 广义上讲，两性表面活性剂是指在分子结构中，同时具有阴离子、阳离子和非离子中的两种或两种以上离子性质的表面活性剂。根据分子中所含的离子类型和种类，可以将两性表面活性剂分为以下四种类型。 (1)同时具有阴离子和阳离子亲水基团的两性表面活性剂，如 式中，R为长碳链烷基或烃基。 (2)同时具有阴离子和非离子亲水基团的两性表面活性剂，如 (3)同时具有阳离子和非离子亲水基团的两性表面活性剂，如 (4)同时具有阳离子、阴离子和非离子亲水基团的两性表面活性剂，如 两性离子表面活性剂的特殊结构决定了该类表面活性剂具有良好的水溶性、较高的界面活性以及较强的耐温抗盐性，因此两性离子表面活性剂在三次采油中得到广泛的应用。 **节 阴非两性型表面活性剂设计与合成 阴非两性型表面活性剂是分子结构中同时具有阴离子和非离子亲水头基的表面活性剂，主要通过在阴离子型表面活性剂亲水头基上引入一定量的非离子性链节而制备。该表面活性剂是将两种不同的亲水基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其同时具备阴离子型和非离子型表面活性剂的特点，即水溶性好、耐温抗盐能力强、地层吸附损失小、易生物降解和高效的发泡能力等优点，因此在三次采油行业中具有广阔的应用前景。 按阴离子基团的不同，该类型产品主要可分成以下几类。 (1)非离子-磷酸酯盐型，通式可写为。通式中，R为烷基或烷基苯基，总碳数为8～18；n为氧乙烯聚合度，其值为1～20；M为一价金属阳离子或铵离子(下同)。 (2)非离子-硫酸酯盐型，通式可写为。 (3)非离子-羧酸酯盐型，通式可写为。 (4)非离子-磺酸酯盐型，通式可写为。通式中，R′的碳数一般为1～6。 其性能取决于阴离子基团类型、烷氧基类型和链节大小、亲油基类型和大小，可通过调节烷氧基表面活性剂分子中氧乙烯(和/或氧丙烯)链节的大小，来调节表面活性剂的亲水亲油平衡，通过调节阴离子基团的类型来调整其耐盐性的强弱，其中磺酸盐型表面活性剂的耐盐性能*强，而磷酸酯盐的耐盐性能*差，即4种离子基团的耐盐能力大小顺序依次是：—SO–3＞—OSO–3＞—COO–＞—PO4–。 从发展历程看，较早研究的阴非两性型表面活性剂仅含有氧乙烯链节，20世纪80年代出现了分子中同时含氧乙烯和氧丙烯链节的磺酸盐、硫酸盐两性表面活性剂。20世纪末，仅含氧丙烯链节、亲油基为支链的非离子-阴离子两性表面活性剂受到关注。目前对阴非两性型表面活性剂研究较多的主要是以脂肪链为疏水基的阴非两性型表面活性剂，而对含有苯基结构疏水基的阴非两性型表面活性剂研究很少。 目前广泛使用的醇醚硫酸盐(AES)系列表面活性剂具有优良的抗钙、镁离子能力，但其末端硫酸酯基(C—O—SO3–)在高温的水溶液中会慢慢水解，并且在生产过程中生成致癌物，而磷酸盐虽水解稳定但其溶解参数令人不满意。如果将硫酸酯基变成磺酸基(C—SO3–)，则由于C—S键的水解稳定性，其将具有更优良的化学稳定性，同时又保留了醇醚硫酸盐的抗钙、镁离子能力，能显著降低油水界面张力，适合于高温、高矿化度油藏。脂肪醇醚羧酸盐分子中的醚键结构比脂肪醇醚硫酸盐分子中的酯键结构更稳定，具有更好的耐温稳定性，广泛应用于石油化工领域，因此羧酸盐型阴非两性型表面活性剂和磺酸盐型阴非两性型表面活性剂的设计合成和性能研究引起了国内外科学家的普遍注意，已成为目前研究的一个热点[2]。 一、羧酸盐型阴非两性型表面活性剂的设计与合成 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)是羧酸盐型阴非两性型表面活性剂的代表，它是由非离子表面活性剂改性而来的，兼有非离子型和阴离子表面活性剂的特征。它可应用于二元复合驱体系，与原油形成超低界面张力，二元复合驱由于没有碱的存在而避免了油层堵塞、结垢和腐蚀等问题，不仅可以降低三元复合驱化学剂成本，而且还可以减少设备投资和作业费用，同时提高了聚合物的利用效率，因此受到石油行业研究人员的青睐[3]。 (一)分子结构设计 1.设计要求 羧酸盐型阴非两性型表面活性剂*根本的性能要求包括： (1)水溶性好； (2)降低油-水界面张力； (3)抗盐性； (4)耐温性。 因此，分子结构设计必须围绕以上要求开展。 2.设计思路 脂肪醇聚氧乙烯醚是聚氧乙烯类非离子表面活性剂的主要品种之一，它具有强耐盐、耐硬水能力，良好的乳化性能和良好的驱油效果，但是单独使用聚氧乙烯型非离子表面活性剂油水间的界面张力很难达到超低水平，同时该类表面活性剂在地层中又具有较强的吸附性。因此，作为三次采油用剂，它们一般不单独使用，需要与石油磺酸盐等阴离子表面活性剂复配使用，以满足目前高矿化度的油藏要求。 羧酸盐阴离子表面活性剂界面活性较高，在地层中吸附量小，具有较好的耐温性，但耐盐性能较差。针对高温高盐的油藏条件，大多数油田都采用将阴离子和非离子表面活性剂进行复配，复配体系能产生很好的协同效应，可提高复配体系的耐温抗盐性，减少总吸附损耗，但岩石对阴离子和非离子的吸附量有很大差异，因此在地层运移过程中会产生严重的“色谱分离”现象而导致配方不能满足驱油的要求[4]。 为使体系同时具有阴离子/非离子复配体系的优点，研究人员从分子结构角度出发，对脂肪醇聚氧乙烯醚进行了改性，即通过在脂肪醇醚(非离子表面活性剂)中引入羧甲基基团，合成了一种两性表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐。其由于分子中含有聚氧乙烯基和羧基，因而具备了非离子和阴离子表面活性剂的双重表面性能，其除具有优良的抗硬水性外，还具有良好的配伍性能，不仅能与阴离子、非离子、两性离子表面活性剂进行复配，还能同阳离子活性剂或聚合物进行复配，这是一般阴离子表面活性剂所不具备的特点。 目前市场上已有的醇醚羧酸盐主要是椰子油醇聚氧乙烯醚羧酸盐，其亲油性不够，亲水性太强，因此研究者提出使用长链烷基醇醚为原料合成新型驱油用醇醚羧酸盐型表面活性剂，设计的新型驱