凹凸棒石新型功能材料及应用

第1章 概论 　　非金属矿物资源的利用水平及其与金属矿产值的比例是衡量一个国家工业化成熟度的重要标志。许多黏土矿物具有独特的结构与表面性质，如纳米晶体结构、永久结构电荷、可控层间域和特殊孔道结构等，通过结构与表面性能调控可构筑矿物功能材料。黏土矿物是由硅、氧、铝、镁、铁、钾等地球上丰度*高的几种元素组成的一类尺寸小于2 m的一维(1D)或二维(2D)硅酸盐矿物，主要种类包括高岭石族(1∶1型，层状)、蒙脱石族(2∶1型，层状)、绿泥石族(2∶1∶1型，层状)和海泡石族(2∶1型，层链状)等(图1-1)。 　　图1-1 黏土矿物种类及其分类 　　黏土矿物的基本结构单元有硅-氧四面体(以T表示)和金属-氧八面体(以O表示)，它们通过Si—O—Si或Si—OM键连接构成不同黏土矿物。例如，由一个四面体片(T)和一个八面体片(O)组成的结构单元层称为1∶1型(TO型)，如高岭石、埃洛石和蛇纹石等；由两个四面体片(T)夹一个八面体片(O)组成的结构单元层称为2∶1型(TOT型)，如蒙脱石、叶蜡石、云母和蛭石等。黏土矿物的T和O组合方式决定形成具有独特结构和不同形态的矿物晶体。例如纳米棒(凹凸棒石等)、纳米纤维(海泡石等)、纳米管(埃洛石和伊毛缟石等)、纳米片(蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石和伊蒙混层黏土等)。 　　黏土矿物结构单元层在垂直网片方向周期性地重复叠置构成矿物的空间格架，而在结构单元层之间存在着空隙称层间域[1]。四面体片由连续的二维角共享四面体[TO4]4 组成，包括三个基础氧和顶部氧。四面体片材有[T4O10]4 的组成，其中T = Si4+、Al3+、Fe3+。顶端氧围绕较大的八面体阳离子形成八面体配位单元的一个角。八面体薄片由紧密堆积的八面体O2 、OH 阴离子的两个平面组成，中心阳离子为Mg2+或Al3+。*小的结构单元包含三个八面体位置。层状硅酸盐的三八面体结构具有全部三个被阳离子占据的位点。二八面体页硅酸盐具有两个被阳离子占据的八面体位点，且一个位点是空的。在自然和工业价值上具有相对丰富储量的黏土矿物主要包括高岭石[理想的化学成分：Al4Si4O10(OH)8]、叶蜡石[Al4Si8O20(OH)4]、蒙脱石(Na0.50～1.20 [(Al3.50～2.80Mg0.50～1.20)(Si)8O20(OH)4])、伊利石(K0.50~1.50 [(Al4.00)(Si7.50～6.50Al0.50～1.50)O20(OH)4])、海泡石[Mg4(Si6O15) (OH)2 6H2O]、埃洛石[Al4Si4O10 (OH)8 4H2O]和凹凸棒石[Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4 4H2O](表1-1)[2]。 　　表1-1 不同维度黏土矿物基本信息[2] 　　在黏土矿物的形成过程中，矿物晶体会发生类质同晶取代现象，即矿物晶格中的中心离子会被性质相似的阳离子取代，如四面体中的Si4+会被Al3+替换，八面体中的Al3+会被Mg2+或Fe2+取代，导致实际化学组成与其理论值之间存在显著差异。对于由不连续的八面体片和两个连续的四面体片组成的层链黏土矿物(海泡石和凹凸棒石)，某些三价阳离子(例如Al3+和Fe3+离子)可能会取代八面体位置的Mg2+离子，导致结构负电荷和表面负电荷的产生[3]。 　　黏土矿物的性质主要由晶体结构和化学组成决定。矿物晶体发生类质同晶取代的结果使矿物表面带负电荷[4]，为保持晶体结构的电荷平衡，黏土矿物会通过表面吸附或离子交换吸附阳离子，从而表现出优异的吸附性能。黏土矿物的表面电荷取决于外部条件的pH。当黏土矿物存在于pH值低于零电荷点(pHpzc)的水性介质中时，会发生铝醇基的质子化作用。相反，当水性介质的pH值高于pHpzc时，硅烷醇和铝醇基团发生去质子化。随着pH值增加，表面电荷从正减少到零，然后再减少到负值。黏土矿物对阳离子物质的捕获能力还取决于阳离子交换能力。大部分黏土矿物具有孔隙度高、化学性质稳定和机械性能强的特点，具有较大的比表面积、较高的离子交换能力和大量的活性表面基团，因而有出色的胶体、吸附、载体和增韧补强等功能，在众多领域得到了广泛应用[5]。 　　人类利用黏土矿物已有数千年的历史。在远古时代，陶瓷、药物、矿物颜料和各种建筑材料等许多黏土矿物衍生的产品已被广泛使用。大约1000年前，即在北宋(公元960～1127年)，中国人就创造了移动式印刷系统，利用黏土矿物制成了可移动的字符。因此，黏土矿物在人类文明和社会发展中起着至关重要的作用。在黏土矿物衍生产品市场需求旺盛的带动下，现代黏土矿物科学技术研究取得了长足的进步，对黏土矿物的结构和性质也有了更深刻的认识，黏土矿物的理论和应用研究也取得了较大进展。 　　在过去的几十年中，黏土矿物独特的纳米棒、纳米纤维、纳米管、纳米片层和层间域结构在工程领域应用中展现出了不可比拟的优势(图1-2)[6，7]，已经成为制造各种功能材料的基础材料。随着纳米科学和纳米技术的飞速发展，为黏土矿物纳米材料特性的应用创造了条件，黏土矿物作为基质开发出了多种矿物功能材料。如何利用一维(1D)黏土矿物的纳米棒、纳米纤维或纳米管特性和二维(2D)层状纳米结构，构筑工业工程、生命健康和国防军工等领域所需的功能材料，已成为黏土矿物研究的主要焦点。通过研磨、超声、酸活化、碱活化、热活化、插层、柱撑、接枝、杂化和分级组装等各种物理或化学方法，发展了多种矿物功能材料。 　　图1-2 (a)1∶1型层状黏土矿物、(b)2∶1型层状黏土矿物和(c)2∶1型层链状黏土矿物结构示意图[7] 　　黏土矿物大多具有纳米尺寸的*小结构单元，是自然界中储量极为丰富的天然纳米材料。在黏土矿物的大家族中，凹凸棒石(又称坡缕石)是一种具有规整孔道(0.37 nm × 0.64 nm)和一维棒晶(长约1～5 m，直径约20～70 nm)形貌的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物。但长期以来，具有纳米结构的凹凸棒石被作为“土”使用，资源利用水平低。天然形成的凹凸棒石纳米棒晶大多以鸟巢状或柴垛状聚集。在“十二五”期间，作者发明了“对辊处理-制浆提纯-高压均质-乙醇交换”一体化工艺，解决了凹凸棒石棒晶束解离过程中棒晶损伤和干燥过程中棒晶二次团聚的技术难题，实现了从矿物材料到纳米材料的根本性转变(图1-3)[8，9]。在凹凸棒石棒晶束高效解离基础上，建立了表面功能化诱导调控凹凸棒石性能的新方法，揭示了无机/有机分子增强凹凸棒石功能应用的耦合机制，构筑了系列纳米功能材料，实现了凹凸棒石一维棒晶纳米功能性应用。 　　图1-3 凹凸棒石棒晶束解离及其纳米复合材料构筑[9] 　　随着高品位优质黏土矿物资源不断减少，伴生矿的利用成为关切的焦点。混维凹凸棒石矿在我国储量有10亿吨之多，色泽深和伴生矿组成复杂，如何转白和实现伴生矿物综合应用，是杂色混维凹凸棒石具备功能导向规模化工业应用的前提。在“十三五”期间，在充分研究凹凸棒石及其伴生矿微观结构的基础上，作者发明了混维凹凸棒石结构性转白关键制备技术，利用既具有还原性又具有离子络合能力的有机酸，选择性梯度溶出八面体中的致色离子，在转白的同时保留了凹凸棒石及其伴生矿的矿物属性。在湿法转白凹凸棒石取得突破的基础上，又发展了半干法和微波转白工艺[10，11]，显著提升了工艺路线的环保性和经济性。将转白后伴生伊利石等矿物的混维凹凸棒石用于塑料和橡胶等增韧补强方面，展现了混维凹凸棒石提升机械性能的优势[12]，实现了伴生矿的高值利用。 　　利用转白洗涤液中含有的铁、铝金属离子，构筑层状双氢氧化物(LDH)(图1-4)，将其用于染料和抗生素等有机物的吸附后[13]，直接通过无氧煅烧法制备了矿物生物炭材料，*终用于土壤改良和重金属污染土壤修复[14]。黏土矿物矿大多都伴生石英砂。为了全方位利用矿物资源，将其“吃干榨净”，石英砂活化后利用机械力化学法构筑了钴蓝杂化颜料(图1-5)[15]，为黏土矿物伴生石英砂的利用提供了新思路。 　　图1-4 混维凹凸棒石构筑各种功能材料[13] 　　图1-5 利用矿物石英砂构筑钴蓝杂化颜料[15] 　　近年来，在资源所在地政府部门的大力支持下，作者团队贯通了凹凸棒石矿物材料、纳米材料和功能材料的技术体系，建成了人才聚集、创新研发、检测服务和标准制订平台，形成了独具特色的产业集群和助推产业高质量发展的“盱眙模式”。建立的矿物资源全面利用新方法，实现了伴生矿的高值利用和溶出离子的有效利用，开辟了混维凹凸棒石资源利用新途径，建立的技术体系正在助推资源优势向经济优势的转变。在该方面的系统研究有利于形成矿物功能材料新技术和新产品，推动矿物功能材料研究形成“功能材料构筑—功能材料应用—关键技术突破—产品产业化”的良性发展机制，带动相关学科共同发展的同时促进产业壮大发展。本书侧重于凹凸棒石新型功能材料的构筑，集中反映了作者团队在该领域近年来的*新研究成果。 　　1.1 凹凸棒石概述 　　凹凸棒石(又称坡缕石)是一种具有2∶1型层链状结构的天然纳米级含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有纳米棒晶形貌、规整的纳米孔道结构和表面活性硅烷醇基团。由于具有较大的比表面积和优异的理化性能，凹凸棒石在油品脱色、钻井泥浆、分子筛、造纸、涂料、催化或药物载体材料和高分子复合材料等领域得到了广泛应用。有关凹凸棒石的命名和分类，在2014年出版的《凹凸棒石棒晶束解离及其纳米功能复合材料》专著中已做过介绍，但在近年来的文献中仍频繁出现“凹土”或“凹凸棒”等，作者认为有必要进一步规范相关术语。 　　1.1.1 凹凸棒石命名 　　1862年，俄罗斯学者萨夫钦科夫(Ssaftschenkow)*早在乌拉尔坡缕缟斯克(Palygorsk)矿区热液蚀变带中发现该矿物[16]；1913年苏联科学院院士费尔斯曼(Fersman)将该矿物命名为Palygorskite(坡缕石)。1935年，法国学者拉帕伦特(de Lapparent)在美国凹凸堡(Attapulgus)和法国莫尔摩隆的沉积岩中也发现该矿物，但命名为Attapulgite(凹凸棒石)。Palygorskite和Attapulgite是晶体结构一致、化学成分相同的同一矿物种。按照命名优先原则，1980年，Bailey代表国际黏土研究协会(AIPEA)推荐命名为坡缕石(Palygorskite)[17]。 　　黏土矿物名称大多源于地名或人名，有些依特征命名。由于黏土矿物成分复杂多变，加之性质相近，难以分离提纯，早期对它的确切成分和结构细节仍未能充分掌握，以致它的分类和名称一直比较混乱，尤其是中文译名。为此，1982年，许冀泉等人受全国**届黏土学术交流会筹备组的委托，并经大会组织专题讨论修改后，将其坡缕石作为种名，凹凸棒石作为一种有经济价值的黏土名称给予保留[18]。 　　在目前的实际使用中，无论是国外文献还是国内文献，也无论是外国学者还是国内学者发表的英文文章，坡缕石与凹凸棒石都在同时使用，相对而言外国学者使用坡缕石的频率更高一些。事实上坡缕石和凹凸棒石在成因上有根本不同，在性质上也有较大差异。凹凸棒石是沉积型产物，外观致密像土，晶体呈棒状；坡缕石是热液蚀变产物，外观柔软，其结晶性能好，晶体呈纤维状(图1-6)[19]。由于坡缕石和凹凸棒石成因及其晶体形貌有着显著差别，故有人认为不能把坡缕石与凹凸棒石看成是一种矿物，应把凹凸棒石作为坡缕石的亚种矿物[20]。 　　在国内的文献和媒体报道中，经常出现“凹土”或“凹凸棒”等术语，也有将沉积型矿物称为坡缕石，这都是不规范的表述。我国只有在贵州大方发现的矿物是热液成因，可称为坡缕石。但热液成因形成的矿多为“鸡窝矿”，没有规模化工业开采价值。国内已探明可工业化的矿主要分布在江苏盱眙、安徽明光、甘肃白银和临泽等地，这些矿都是沉积成因，应称为凹凸棒石。由于国内研究者大多是研究沉积成因矿，建议统一使用凹凸棒石名称。作者研究的是沉积型凹凸棒石，在发表英文文章