纳米材料制备与表征——理论与技术

第1章纳米材料及其性能 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 1～100 nm)的物质或由它们作为基本单元构成的材料，这相当于 10～1000个原子紧密排列在一起的尺度。由于纳米材料的尺寸已经接近电子的相干长度，所以电子的强相干性使其性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上纳米材料具有较大的比表面积，因此其所表现出的磁学、光学、热学、电学等特性，往往不同于该物质在块体状态时所表现的性质。纳米材料根据其空间维度可以分为三类：零维(纳米颗粒、原子团簇)、一维(纳米线、纳米棒)和二维(薄膜)；这些特殊的形状也会导致其具有一些特殊效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应以及表面效应等，在信息技术、医学、环境、自动化技术及新能源等方面有着极其广泛的应用价值和前景。本章将从纳米材料的维度、效应、性能和应用等四个方面做简单介绍。 1.1 纳米材料的维度 人类对微观领域的不断探索，特别是 20世纪 80年代的两大突破引发了现代纳米技术的发展。首先是 1982年，世界上**台扫描隧道显微镜( scanning tunneling microscope，STM)首次实现了原子级分辨率的空间成像技术；其次是 1985年富勒烯的发现。纳米已成为微观领域常用的一个重要度量单位。例如，氢原子的直径是0.106 nm，血红蛋白的直径约为 5 nm，脱氧核糖核酸( DNA)双螺旋分子的直径约为 10 nm，常见单个病毒的直径约为 100 nm。纳米也通常用于描述可见光谱的波长，其为电磁波谱中 390～780 nm的范围。除此之外，纳米还用于其他领域，如小型化半导体产业的典型特征尺寸，目前昀新的中央处理器( central processing unit，CPU)的工艺节点是 7 nm。图 1-1-1为纳米尺寸的比较。 一般尺寸材料(块材， bulk)的结构是在三维空间中的 x轴、y轴和 z轴都可以无限延伸，如图 1-1-2(a)所示；而纳米材料按照几何结构的维度可以分为二维、一维和零维材料，分别如图 1-1-2(b)～(d)所示。由于电子在零维、一维和二维结构中相互作用的方式不同，其表现出的电子和光学性质有显著的差异。调节材料的维度、尺寸和形貌，对材料的性能会产生重要的影响。本节将根据国家标准 GB/T 32269 —2015《纳米科技纳米物体的术语和定义纳米颗粒、纳米纤维和纳米片》，对纳米材料的维度进行介绍。 图 1-1-1 纳米尺寸的比较 图 1-1-2 纳米材料的几何维度：( a)三维；( b)二维；( c)一维；( d)零维 1.1.1 零维纳米材料 零维纳米材料是三个空间维度上均处于 1～100 nm的材料或由它们作为基本单位构成的材料，如富勒烯 C60和纳米晶。 C60分子的直径约为 7.1 .(1 .=10.10m，即一百亿分之一米)，如图 1-1-3所示。零维纳米材料具有更加明显的量子尺寸效应、表面效应和量子限域效应，其粒径小，光生载流子易于从颗粒内部扩散。量子尺寸效应导致其能隙相比于块材增大，从而光生电子-空穴氧化还原能力增强，光电催化活性提高，而且催化效率在很大程度上取决于纳米颗粒的大小和形状。 图 1-1-3 零维纳米材料：富勒烯 C60 准零维纳米材料—量子点(因电子态量子限域效应而表现出尺寸依赖性质的纳米颗粒)的三个维度尺寸都小于 100 nm，其内部电子在各个方向上的运动都受到局限，所以量子尺寸效应特别显著。量子点一般为球形或类球形，其直径常在 2～ 20 nm。常见的量子点由 IV、II-VI、IV-VI或 III-V元素组成，如硅、锗、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硒化锌、硫化铅、硒化铅、磷化铟和砷化铟量子点等。通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，且发光频率随量子点尺寸的改变而变化，因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色，如图 1-1-4所示。 图 1-1-4 (a)不同直径的量子点能带和( b)发光颜色 1.1.2 一维纳米材料[1-4] 一维纳米材料通常又称为量子线，是指两个维度在纳米尺度( 0.1～100 nm)的材料，即长度有几百纳米甚至几毫米，横截面却是纳米级别的材料。一维纳米材料可以根据内部是否中空，以及其形貌上的特点分为纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带(图 1-1-5)。其中昀具代表性的是纳米管，为中空管状结构，其余为实心结构。长径比可用于区分纳米棒和纳米线，长径比小的，且长度小于 1 μm的为纳米棒；长径比大的，且长度大于 1μm的则为纳米线；纳米带的截面呈四边形，宽厚比一般为几到几十。一维纳米材料具有高的比表面积和长径比，光生载流子沿着轴向迁移，能有效降低电子-空穴的复合概率，促进光电催化效果。 碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维纳米材料，如图 1-1-5(a)所示。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约 0.34 nm，直径一般为 2～ 20 nm。并且，根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型、扶手椅型和螺旋型三种，其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿型和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管具有许多异常的力学、电学和化学性能。 图 1-1-5 一维纳米材料：( a)纳米管；( b)纳米棒；( c)纳米线；( d)纳米带 1.1.3 二维纳米材料[5-11] 二维纳米材料是指一个维度尺寸在纳米尺度( 0.1～100 nm)，其他两个维度的尺寸不在纳米尺度的纳米材料，如纳米薄膜、纳米片，昀具代表性的是石墨烯和二硫化钼。石墨烯纳米片是指由单层碳原子平面结构堆垛而成的纳米物体，电子可在二维平面上自由运动，如图 1-1-6所示。超薄二维纳米层通常伴随着结构变形，有助于降低表面能，从而保证结构的稳定性。 图 1-1-6 石墨烯 石墨烯能引起国内外研究人员广泛关注的原因在于其拥有许多超凡的物理特性：①在电学领域，石墨烯具有金属特性，电子在其内部传输时不易受到干扰，迁移率高达 2×105 cm2/(V s)，是硅中电子迁移率的 100多倍；②在力学领域，石墨烯强度高，其抗拉强度和弹性模量分别达到了 125 GPa和 1.1 TPa；③石墨烯还表现出良好的延展性，能够广泛地应用在可弯曲器件的加工与设计之中；④光学性能方面，石墨烯只吸收约 2.3%的可见光和红外线，具有高度透明的特性，是透明导电薄膜的理想材料。石墨的这些特性为其在许多领域的应用和研究提供了更多的可能性。 随着石墨烯的发展和应用，具有典型层状结构的二维过渡金属硫属化物(2D-TMD)，因其独特的晶体结构和电子结构，具有类似于石墨烯的独特物理、化学性质，且不含碳原子，而被誉为“无机石墨烯”。近年来，关于该二维材料的研究已有广泛报道，并已证实其在克服零带隙石墨烯不足的同时依然具备类石墨烯性质，在催化、固体润滑、光学器件、生物系统等方面都展现出了巨大的应用前景，引起了学术界的极大关注。二维过渡金属硫属化物的分子式可写为 MX2，其中 X则代表一种硫属元素( S、Se或 Te)；而 M则为过渡金属元素，主要包括第五副族元素 (V、Nb 或 Ta)和第六副族元素( Mo、W 等)。 二维层状过渡金属硫属化物由原子平面堆叠而成，每一个单元层由上下两层硫属原子 X夹着中间一层过渡金属原子 M组成，相邻层之间依靠范德瓦耳斯力相结合。这类三明治单元层状晶体结构内部的 M原子相对于 X原子的位置有所不同。根据其内部不同的对称性以及不同的层间堆叠方式，可将该二维过渡金属硫属化物分为 3种结构型，分别为： 2H相(六角对称、三角棱柱结构，每个重复单元中有两层原子)、 3R相(斜方六面体对称、三角棱柱结构，每个重复单元中有一层原子)和 IT相(正方对称、八面体结构，每个重复单元中有三层原子)，其层间距约为 0.7 nm。在图 1-1-7中，展示了过渡金属硫属化物的分子结构。 图 1-1-7 过渡金属硫属化物的三维分子结构示意图，其中黑色球体代表过渡金属原子，灰色球体代表硫属原子 对二维过渡金属硫属化物材料而言，库仑相互作用相对较强，光激发下的激子甚至是带电激子的产生、转移、分离以及复合主导着材料的光电特性，进而影响其器件的光电效率等性能。其中二硫化钼( MoS2)更是具有一些独特性质，可从多层的间接带隙变成单层的直接带隙材料，能带结构的改变，给单层二硫化钼带来了带穴效应( bandnesting effect)、谷选择性等很多新奇的光电特性。这些奇特性质与能带结构、载流子的输运过程，以及自旋-轨道耦合密切相关，是研究自旋物理和自旋动力学的理想材料，也给新型光电器件的发展提供了更多的可能性。另一种二维材料 —黑磷，其带隙与层数有很大的关系，从单层黑磷的 2 eV到多层的 0.3 eV，带隙填补了石墨烯和过渡金属硫属化物之间的空白，但其结构和形状基本保持一致。 黑磷昀为吸引人的地方在于具有面内各向异性的特点，有研究表明，通过调节入射光的偏振方向就可调节等离子体激元的共振频率。这类具有明显各向异性的材料有望用于等离激元器件、各向异性热电器件等。由于二维材料的电导率等光学参数可通过化学掺杂，外加光场、电场等手段进行调控，基于这一优势，在不改变器件物理尺寸的前提下，可以很方便地设计出不同性能参数的等离子体器件，并对其进行动态调控，进而实现可重构器件的设计。另外，二维材料还具有柔性、可弯曲、可伸缩、可共形等优点。 1.2 纳米材料的基本效应 纳米材料是介于宏观物质与微观原子或分子间的介观物质，它们有着传统固体材料所不具有的特性，如量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、量子限域效应等，并且在力学、电学、磁学、光学、热学和化学性质上表现出奇异的特性。 1.2.1 量子尺寸效应[12] 量子尺寸效应( quantum size effect)是低维体系昀引人注目的特性。量子尺寸效应是指，当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，并且体系能量或离散费米能级随着材料尺寸的减少而变宽(或增大)的现象。以图 1-2-1中的量子阱材料为例，根据薛定谔方程波函数的解，在量子尺度( L)下，因为物理尺度的不同，材料中电子(或空穴)的能级也会相应地变化，能级跃迁所对应的 ΔE也会不同；此时发光的能量或频率就不再是材料本身的能带隙性质 Eg，而是带隙较宽的 Eg+ΔEc+ΔEv，所呈现的材料特性与体材料的能隙差异极大。同时，量子尺度( L)越小，ΔEc或 ΔEv越大，发光波长因此会变短。 图 1-2-1 量子尺寸效应示意图