二次电池科学与技术

第1章电池 1.1电池基本概念 电池是通过电化学氧化还原反应将化学能转化为电能的装置。电池中化学能向电能的转化是基于电极上的自发氧化和还原反应，即负极发生氧化反应和正极发生还原反应。电极上同时发生电化学氧化、还原反应时，电子通过外电路从一极转移到另一极，实现电能的释放或存储。 电池主要由负极、正极、电解质三部分构成。 (1)负极：在物理学中，正、负极是根据电子的流动方向规定的，即电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。在电池放电过程中，负极发生氧化反应，失去电子，并将电子传递给外电路。 (2)正极：电池放电时，从外电路接受电子，发生还原反应的电极。 (3)电解质：在电池正、负极发生电化学氧化还原反应时，提供正、负离子定向移动的媒介。 在实际应用中，应选择比容量高、电子导电性良好、稳定性好、安全性高、制备容易和成本低的电极材料。选择质量轻、比容量高的电极材料可提升电池的能量密度。锂是原子量*小的活泼金属，具有*高的理论比容量，但是金属锂单质活泼性高，存在诸多安全隐患，不宜直接作为电池负极材料。因此，嵌入式电极材料，如碳等负极材料代替金属锂，在锂离子电池中具有广泛的应用前景。正极材料大多选用金属氧化物、卤氧化物、硫及硫氧化物等。电池所用电解质根据组成和物理状态的不同可分为水溶液电解质、有机溶液电解质、熔融电解质、凝胶聚合物电解质和固体电解质等。通常根据不同的电池体系选择合适的电解质。例如，一般电池采用酸、碱、盐的水溶液为电解质，锂离子电池一般采用非质子型有机电解质，热电池采用熔融态的无机盐作为电解质，某些电池采用在电池工作温度范围能够进行离子导电的固体电解质。 在实际电池体系中，正极和负极应被隔开，防止内部短路，同时通过电解质实现离子的导通。因此，在电池中使用隔膜将正、负极隔离开，在防止内部短路的同时能够保证电解质中的离子在正、负极之间自由传递。电池的一般结构如图 1.1所示。 电池可以根据需求制作成不同结构和形状，如扣式、圆柱形和方形。电池结构的设计应满足简单、携带方便、充放电操作简易等特点。同时，为了保证使用安全，电池应采用合适的方式进行密封，防止电解质泄漏和干涸。 图 1.1电池结构示意图 1.1.1 电池的历史 人类很早就对化学电源进行了探索，先后发明了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，直到 20世纪 90年代初实现了锂离子电池的量产，随后在人们日常生活中得到了广泛应用，促进了社会生产力的发展。人们对能源的依赖性和需求量随着社会的不断发展而逐渐增大，因此对化学电源的能量密度、功率密度及转换效率的要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源和能量存储系统。 人类对电现象的认识存在已久。 1780年，意大利解剖学家伽伐尼 (Galvani)教授在解剖青蛙时偶然发现了生物电现象，并于 1791年发表了题为《关于电对肌肉运动的作用》的论文。他认为这种电是由动物本身的生理现象所产生的，将其称为动物电。这一发现掀起了电流研究的热潮，对电池的发明起到了极大的促进作用。 意大利帕维亚大学物理学教授伏特 (Volta)对伽伐尼的实验进行了多次重复，仔细观察后发现，电并不是产生于动物组织内，而是由于金属或木炭的组合而产生的。伏特仅用不同的金属相接触，使用莱顿瓶及金箔检电器进行试验，发现在完全不使用动物组织的情况下，在接触面上会产生电压，称为接触压。这种装置可以同时使用几种不同的金属来提高实验效果，但是无法产生连续的电流。 1799年，伏特发现用锌片与铜片和含有盐水的湿布叠成电堆能够产生电流，因此该装置被称为“伏特电堆”，如图 1.2所示。伏特把锌片和铜片放在盛有盐水的杯中，并把许多这样的杯子串联起来，组成电池以获得更大的电流。为了纪念伏特发明的伏特电堆，人们将电动势 (E)的单位命名为伏特(Volt)。 图 1.2伏特电堆示意图 1836年，英国科学家丹尼尔(Daniell)对伏特电堆的结构进行了改良。他将锌和铜分别作为电池的两极，采用盐桥将两种电解质溶液连通起来，解决了 H+与金属锌接触而发生溶解反应的问题，从而制备出**个能保持稳定电流的铜锌电池，如图 1.3所示。盐桥中阴、阳离子的迁移速率几乎相同，如 K+和 Cl.的迁移率非常接近。当把盐桥插入两种浓度相差不大的电解质溶液中时，液接界面上的离子扩散主要由 K+和 Cl.决定，从而消除了液接电势。随着丹尼尔电池反应的进行，溶液中 c(Zn2+)升高， c(Cu2+)降低，在非标准状态下的 E(Zn2+/Zn)增加，E(Cu2+/Cu)减小，*终 E(Zn2+/Zn) = E(Cu2+/Cu)，总反应为 Zn(s) + Cu2+(aq) =Cu(s) + Zn2+(aq)。此时，若在电池电解质 ZnSO4溶液中继续加入适量 ZnSO4，在 CuSO4溶液中加水稀释，则 c(Zn2+)升高， c(Cu2+)降低，Cu/Cu2+电极失去电子， Zn/Zn2+电极得到电子，发生的电极反应与丹尼尔电池反应刚好相反，总反应为 Cu(s) + Zn2+(aq) =Zn(s) + Cu2+(aq)，是一个非自发的氧化还原反应。丹尼尔电池随着使用时间的延长电压下降，当电池使用一段时间后，对电池进行充电，可使电池电压回升，这种可反复使用的电池称为蓄电池。 图 1.3丹尼尔电池示意图 铅酸电池是化学电源中*早得到应用的蓄电池，被广泛应用于生产生活中。从 1859年普兰特 (Planté)发明铅酸电池至今，已有 160多年历史。*早的开口式铅酸电池由于电解液的挥发和消耗，需经常向电池内加硫酸和水进行维护，但这不断腐蚀周围设备，且对环境造成严重污染。 20世纪 70年代，为了防止电解液损失，发明了阀控式铅酸电池，并立即取代了传统的开口式电池。由于其密封性强、对环境污染小，阀控式铅酸电池成为产量*大的化学电源，并在之后很长时间内发挥着不可替代的作用，对于二次电池的发展具有重要意义。 1866年，法国工程师勒克朗谢 (Leclanche)研制出锌 -二氧化锰电池，电解质为氯化锌溶液，由于容量高且可以大电流放电而得到广泛应用。勒克朗谢制造的电池虽然简单、便宜，但是存在危险性，在 1880年被西博特 (Thiebaut)改进的锌锰干电池取代。在这种锌锰干电池中，负极合金棒用锌罐代替，同时用作电池外壳，电解质为糊状而非液体，与常见的碳锌电池类似。 1888年，加斯纳 (Gassner)成功研制出用途更加广泛的锌锰干电池，如图 1.4所示。至此，锌锰电池由锌锰湿电池逐步发展为普通干电池和碱性锌锰电池。为了提高环境安全及可持续性，锌锰电池逐步向无汞电池和可充碱性电池方向发展。 1899年，瑞典科学家琼格尔 (Jungner)发明了镍镉电池，其正极和负极分别由羟基氧化镍和镉组成，是一种碱性电池。镍镉电池具有轻便、循环寿命长、自放电率低、抗震、倍率性能优异、性能稳定等优点，但存在记忆效应，且镉元素危害人体健康，后来逐步被镍氢电池取代。 1901年，爱迪生 (Edison)发明了镍铁电池，并逐步实现了干电池的商业化生产和使用。镍铁电池以铁粉为负极，羟基氧化镍为正极，碱性水溶液为电解质。 图1.4锌锰干电池示意图 纵观 19世纪化学电源的发展，以下几个时间节点具有重大历史意义： 1839年格罗夫 (Grove)提出空气电池原理； 1859年普兰特发明铅酸电池及电池组，随后福尔 (Faure)在铅酸电池中引入了涂膏式极板； 1882年塞伦 (Sellon)使用锑 -铅栅板实现了铅酸电池的商品化；1812年扎尼博尼 (Zaniboni)使用二氧化锰作为正极； 1844年雅各比(Jacobi)提出了以中性氯化铵水溶液拌砂作为电解质的方案； 1866年勒克朗谢提出锌-二氧化锰电池； 1888年加斯纳将干电池成功商品化。另一类就是燃料电池，早在 1801年丹尼(Dany)就对燃料电池做出了初步尝试； 1839年格罗夫进行了氢氧燃料电池的研究； 1889年，蒙德 (Mond)和兰格(Langer)等提出了燃料电池的概念。 19世纪电池理论的提出为 20世纪锌碳电池与铅酸电池商品化奠定了研究基础。燃料电池、空气去极化电池构想的提出为 20世纪电池的发展奠定了基础，成为化学电源研究重点之一。 20世纪前叶，电池理论和技术发展比较缓慢。直到 20世纪 50年代后，研究人员在电池基础理论和电极过程动力学研究方面取得了重大突破。随着电池基础理论的不断充实、新型电极材料的开发及各类用电器的发展与广泛使用，电池技术进入了快速发展时期。 1951年镍镉电池实现了密闭化。在电解质方面，1958 年哈里斯(Harris)提出在锂一次电池中使用有机电解质。镍铁电池在 20世纪初就实现了商品化，但是由于电池性能不能充分满足使用需求，逐渐退出了市场。镍镉电池在 20世纪初开始商品化，在 80年代发展迅速。但是电池中金属镉的使用带来了严重的环境问题，因此逐渐被镍氢电池取代。 镍氢电池诞生于 20世纪 70年代，并于 20世纪 90年代商业化。镍氢电池以 Ni(OH)2 作为正极活性物质 (称为氧化镍电极 )，以金属氢化物作为负极活性物质，电极活性物质也称储氢合金 (电极称为储氢电极 )，电解质为 6 mol L.1氢氧化钾溶液。镍氢电池的工作原理如图 1.5所示。镍氢电池、镍镉电池和一次电池具有相近的工作电压，但能量密度更高，环保性更好。因此，镍氢电池可以大规模替代镍镉电池和一次电池，广泛应用于电动工具、便携式电子设备等领域。通常电极极片的制备工艺主要分为烧结式、拉浆式、泡沫镍式、纤维镍式及嵌渗式等，不同工艺制备的电极在容量、大电流放电性能上存在较大差异，一般根据使用条件采用不同的工艺生产电池。民用电池大多由拉浆式负极、泡沫镍式正极组成。 图 1.5镍氢电池的工作原理示意图 随着经济全球化进程的加快和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。发展风、光、电等可持续再生能源可有效减少化石燃料使用带来的环境污染，构建新型高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及调节，对于提高资源利用率、解决能源危机具有重要战略意义。然而，风能、光能等新型能源具有间隙和随机性，难以获得稳定的电能，阻碍了其进一步应用。如何使风能、光能转化为电能并平稳输出成为当下亟待解决的难题之一。在众多储能技术中，锂离子电池因其高的能量转换效率被广泛关注。在如今网络化、信息化、数字化的时代，锂离子电池在手机、笔记本电脑等便携式移动设备中起着不可或缺的作用。 锂离子电池作为发展*快的化学电源之一，具有能量密度高、循环性能好、自放电率低、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前*具发展前景的二次电池。 1991年，索尼公司实现了可充电锂离子电池的商业化生产，锂离子电池开始逐渐进入人们的视野。 1995年，人们对锂离子电池进行改进，采用凝胶聚合物电解质为隔膜和电解质，设计出聚合物锂离子电池，并于 1999年实现商品化。电池的使用范围已经由 20世纪 40年代的手电筒、收音机、汽车和摩托车的启动电源发展到现在的四五十种用途，小到电子手表、移动电话、照相机等，大到拖船、拖车、电动自行车、电动汽车等电动工具，风力发电站用电池，导弹、潜艇和鱼雷等军用电池，以及可以满足各种特殊要求的专用电池等。电池已成为人们生活中必不可少的便捷储能装置。近年来，锂离子电池广泛应用于航空航天领域，如在无人机、地球轨道飞行器、民航客机等航空航天器中。随着信息技术、新能源汽车及航空航天等战略性新兴产业的发展，锂离子二次电池需要具备更高的安全性和更高的能量密度。 在所有储能类型设备中，锂离子电池具有种类多、技术更新快、体积小、反应速度快、携带方便等特点。同时，锂离子电池具有丰富多样的储能方式，这些因素也造成了不同电池之间的巨大差异性。与传统锌银电池、铅酸电池相比，新