新型芬顿催化材料的设计合成与高级氧化性能

第1章芬顿高级催化氧化技术鼴述 1.1水环境中的持久性有机污染物 持久性有机污染物(POPs)指人类合成的能持久存在于环境中、通过食物链(网)累积，并对人类健康造成有害影响的化学物质[1]。它具备四种特性：高毒性、持久性、生物积累性、远距离迁移性，而对位于生物链顶端的人类来说，这些毒性比*初放大了七万倍以上。 1.1.1持久性有机污染物的来源及危害 1.持久性有机污染物的来源 1)国际POPs公约首批持久性有机污染物种类 国际POPs公约首批持久性有机污染物分为有机氯杀虫剂、工业化学品和生产中的副产物三类[2-4]。 **类一有机氯杀虫剂。①艾氏剂(aldnn)：施于土壤中，用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶甲和其他昆虫。1949年开始生产，已被72个国家禁止，10个国家限制。②氯丹(chlordane)：控制白蚁和火蚁，作为广谱杀虫剂用于各种作物和居民区草坪中，1945年开始生产，已被57个国家禁止，17个国家限制。③滴滴涕(DDT)：用作农药杀虫剂，用于防治蚊蝇传播的疾病，1942年开始生产，已被65个国家禁止，26个国家限制。④狄氏剂(dieldnn)：用来控制白蚁、纺织品害虫，防治热带蚊蝇传播疾病，部分用于农业，产生于1948年，被67个国家禁止，9个国家限制。⑤异狄氏剂(endrin)：喷洒棉花和谷物等作物叶片的杀虫剂，也用于控制啮齿动物，1951年开始生产，已被67个国家禁止，9个国家限制。⑥七氯(heptachlor)：用来杀灭火蚁、白蚁、蚱蜢、作物病虫害以及传播疾病的蚊蝇等带菌媒介，1948年开始生产，已被59个国家禁止，11个国家限制。⑦六氯苯(HCB)：首先用于处理种子，是粮食作物的杀真菌剂，已被59个国家禁止，9个国家限制。⑧灭蚁灵(mirex)：用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁，已被52个国家禁止，10个国家限制。⑨毒杀芬(toxaphene)：棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂，1948年开始生产，已被57个国家禁止，12个国家限制。 第二类——工业化学品。包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。①PCBs:用于电器设备如变压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流器以及油漆和塑料中，是一种热交流介质。②HCB：化工生产的中间体。 第三类——生产中的副产物。二英和呋喃，其来源：①不完全燃烧与热解，包括城市垃圾、医疗废弃物、木材及废家具的焚烧，汽车尾气，有色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释放PCBs的事故。②含氯化合物的使用，如氯酚、PCBs、氯代苯醚类农药和菌螨酚。③氯碱工业。④纸桨漂白。⑤食品污染，食物链的生物富集、纸包装材料的迁移和意外事故引起食品污染。国际对POPs的控制：禁止和限制生产、使用、进出口、人为源排放，管理好含有POPs废弃物和存货。 2)地区公约中的POPs名单 1998年6月在丹麦奥胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了《关于长距离越境空气污染公约》（LRTAP)框架下的持久性有机污染物协议书。该协议书规定，禁止或削减POPs物质的排放并禁止和逐步淘汰某些含有POPs产品的生产。该协议书中所提出的受控POPs共16种(类)，除了联合国环境规划署(UNEP)中提出的12种物质(上文中的三大类)之外，还包括：六溴联苯、林丹、多环芳烃和开蓬(十氯酮)。 3)新POPs名单 事实上，符合POPs定义的化学物质还远远不止上面所提到的12种或16种，一些机构和非政府组织已相继提出了关于新POPs的建议，2009年，在日内瓦的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称《斯德哥尔摩公约》）第四次缔约方大会（COP4)上，各国达成共识，同意将9种严重危害人类健康与自然环境的新POPs增列人《斯德哥尔摩公约》。至此，列人禁止生产和使用名单的POPs数量增加到21种，这些新增物质包括：三种杀虫剂副产物（a-六氯环己烷、夕-六氯环己烷、林丹)、三种阻燃剂（六溴联苯醚和七溴联苯醚、四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯)、十氯酮、五氯苯以及PFOS类物质（全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟)。其中a-六氯环己烷、六氯环己烷、六溴联苯醚和七溴联苯醚、四溴联苯醚和五溴联苯醚、十氯酮、六溴联苯、林丹、五氯苯将被列人《斯德哥尔摩公约》附录A。2016年7月2日，第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十一次会议审议批准《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列六溴环十二烷修正案》。 另外一些被学术界或非政府组织提名的新POPs物质包括：毒死蜱、阿特拉津和PFOs类。 2.持久性有机污染物的危害 1)对环境和生态系统的危害 POPs可通过食物链传播与累积，对动物和人类造成潜在的危害。研究表明，持久性有机污染物影响鸟类和海洋哺乳动物的生殖能力，如有机氯(OCs)杀虫剂特别是DDE(DDT的一种代谢产物)可影响食肉鸟蛋壳厚度。北海东南港口的海豹、波罗的海的鹰和北美五大湖的食鱼鸟等捕食POPs污染的鱼类后，生殖能力降低，数量减少。波罗的海和荷兰瓦登海的海豹、加拿大圣劳伦斯湾海上航道的白鲸表现出生殖功能受损，这种现象主要与该地区多氯联苯的污染有关。事实上，在某一地区种类繁多的POPs同时存在并在生物群落中累积，对生态系统造成的危害和影响很难说明是由哪一种或哪一类化学物质造成的。POPs及其代谢物或几类化学物质对动物及人类生殖能力的影响往往具有协同作用。POPs由于具有干扰人类及野生动物的内分泌系统的作用，被称为环境内分泌干扰化学物质或环境雌激素。许多POPs是已知和可疑致癌物，如多环芳烃和二噁英(PCDD/Fs)等。PCDD/Fs的健康影响研究属重大研究课题，美国环保局和欧洲政府机构用于二英的研究经费已超过10亿美元。现代毒理学研究认为，这些化合物的有害影响是通过芳基烃受体(AhR)介导基因表达或加成作用，改变激酶活性，改变蛋白质功能而起作用。一般通过国际毒性当量因子(I-TEF)和环境介质中的浓度数据来确定暴露组织目标生物体中的总毒性当量GTEQ)(表1-1)。据近期报道，POPs的影响已扩大到高级食肉动物的免疫系统，进一步证明了其对人类的致病可疑性和对动物行为模式的影响。 表1-1有毒二噁英(2，3，7，8-取代的PCDD/Fs)的国际毒性当量因子 2)持久性有机污染物(POPs)对人类健康的危害 目前已知，大气、土壤、水体及沉积物等多类环境介质均会受到POPs不同程度的污染。POPs在环境中滞留时间长，可通过大气、水或食物链传播，具有极强的生物蓄积性，进而可以对人体产生多种负面影响，如致癌、内分泌紊乱、生殖发育障碍、神经系统损伤、心血管疾病等。环境POPs的人体暴露途径主要包括：①从空气吸人挥发性或颗粒性POPs;②从污染饮用水中摄人POPs;③食用来源于POPs污染区域的农牧产品或水产品丨④皮肤暴露接触POPs。长期以来，POPs的环境暴露与人体健康效应受到广泛关注，全球科研工作者开展了大量研究证实其潜在的健康风险与危害。 (1)致癌性。恶性肿瘤是严重威胁我国居民健康的一大类疾病。国家癌症中心发布的《2019全国癌症报告》显示：近10多年来，我国恶性肿瘤发病率每年保持约3.9%的增幅，癌症负担呈持续上升态势，城乡恶性肿瘤发病水平差距逐渐缩小，这与人口老龄化、工业化和城镇化、生活方式、环境污染等因素紧密相关。据估计，全球约16%的癌症死亡与环境风险因素有关[5]。其中，环境POPs暴露与乳腺癌、前列腺癌、结直肠癌、甲状腺癌等多种癌症的风险增加有关[6]。 (2)内分泌紊乱。绝大部分POPs属于内分泌干扰物，可作用于多类激素受体，进而干扰体内激素稳态[7]。相关研究表明，POPs与甲状腺激素稳态失衡及胰岛素抵抗之间存在显著关联，并可通过干扰物质和能量代谢过程、影响体脂分布等途径[8]，增加甲状腺疾病[9]、肥胖[10]、糖尿病[11]和代谢综合征[12]等发生的风险。 (3)生育发育障碍。POPs可通过扰乱性激素水平，进而引起生殖系统发育受阻和生殖功能过早衰退。相关研究发现，POPs暴露与促卵泡激素、促黄体生成素、总睾酮的升高[13]，以及雌二醇和抗米勒管激素(AMH)的下降存在显著关联[14];并可导致女性原发性卵巢功能不全[15]、卵巢早衰[16]，以及男性睾丸发育不全综合征等问题[17]。此外，POPs还可以通过胎盘从母体传递给后代，进而导致婴儿不良出生结局，如早产和低出生体重[18]。 (4)神经系统损伤。POPs可以通过阻碍多巴胺神经传递、影响促甲状腺激素和钙离子依赖信号传导、诱导氧化应激等多种途径导致神经系统损伤[19]。相关研究发现，儿童早期发育阶段的POPs暴露与神经发育迟缓[20]、自闭症障碍[21]、注意力缺陷和多动障碍[22]等神经系统发育异常有关。 (5)心血管疾病。POPs主要通过激活芳香烃受体信号通路、增加氧化应激、激活核因子kB并介导炎症反应、损害肾素-血管紧张素系统调节功能等途径影响心血管系统[23]。相关研究发现，POPs暴露可显著改变循环系统的脂质水平[24]，引起血清总胆固醇与低密度脂蛋白胆固醇增高[25]，进而增加冠心病[26]、高血压[27]、脑卒中[28]、颈动脉粥样硬化[29]等风险。 这些物质在环境中的暴露对人类健康负面影响的证据也越来越多。 近年来的隐睾症、尿道下裂、子宫内膜异位、两性畸形、发育不全等发病率的上升，女孩青春期提前都被认为和环境内分泌干扰物的环境污染有关。虽然目前关于世界范围内男性精液量、精液密度以及精子数量的报道存在争议，但过去50年中某些地区确实存在男性精液量和精子数量明显下降的趋势，它们甚至有引发生殖系统恶性肿瘤的可能性，所以有人将它们比喻为威胁人类存亡的“定时炸弹”。鉴于其深远的负面影响，POPs的研究已经受到各国尤其是欧美以及日本等发达地区和国家的高度重视。随着我国经济的发展，环境问题日趋严重，各种疾病甚至癌症的发病率明显上升。据报道，1981～1996年的16年间，对全国39个市县的万名健康男性的精液量、精子数目、精子活动能力的统计分析表明，各项指标分别下降了10.3%、18.6%和10.4%，其中工业化程度越高的地区下降越明显[30]。我国有关POPs的研究有一定基础，但与发达国家相比还存在较大差距，我国已有多家研究机构相继开展对有机氯农药、PCBs、PCDD/Fs等传统POPs的分析检测及环境污染调查研究，但对这些污染物对人类及野生动物的生物降解、代谢产物、迁移和毒性机制的分子模型研究及新一类POPs(如多溴联苯醚和毒杀芬等)的环境行为研究还处于起步阶段。因此我国不但要进一步加强POPs环境污染的分析检测能力，而且还要加大POPs环境污染安全与人体健康影响方面的研究力度，同时要研制POPs的替代品，防止和控制POPs进一步污染环境。 1.1.2持久性有机污染物的处理技术 由于POPs污染的严重性和广泛性，许多国家相继投人大量人力物力，研究POPs的控制和消除方法。按照处理原理来分，POPs的处理技术大致可以概括为物理方法、化学方法和生物方法。 1.物理方法 物理方法通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。陈金龙等[30]用大孔吸附树脂CHA-111处理五氯酚钠(PCP-Na)生产废水，PCP去除率大于99%，CODCr去除率不低于80%，树脂脱附液经酸化处理可回收PCP。金重阳等[31]对活性炭纤维吸附处理含多氯联苯的废水进行了研究，确定了相关条件下的吸附容量，并实际应用于含多氯联苯废水的处理中，处理之后的废水可完全达标排放。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。 2.化学方法