高分子材料用助剂

第1章　绪论 1.1　研究背景及意义 树脂、助剂、加工设备是高分子材料制品成型加工过程中不可或缺的三个基本要素。助剂又称为添加剂，将其加入到高分子材料中并不会严重影响高分子材料的分子结构，但是可以改善高分子材料本身存在的一些性能缺陷，进而改善其加工性能和使用性能，提高使用价值和工作寿命。另外，塑料助剂还可以赋予高分子材料界面相容性、阻隔性、光催化自清洁性、力学性能等本身不具备的特殊性能。与聚合物基体相比，助剂只是其加工配方中的一小部分，但却极大地影响这个高分子材料的物理机械性能和使用性能。高分子材料的结构是确定的，但是可以通过加入不同助剂使其功能化，从而使得高分子材料的功能千变万化，而没有添加助剂的高分子材料一般是不具备应用价值的，因而可以说是助剂决定了高分子材料的加工使用方向。随着工业化的进一步发展，高分子材料遍及人们的生活各处，而助剂是塑料制品能够进一步大发展的有力保证。 高分子材料助剂分为功能性助剂和工艺性助剂两大类。21世纪以来，高分子材料助剂不断发展、不断完善，现如今已经基本能够符合高分子材料加工技术的进步要求，基本满足了不同高分子材料制品的不同使用需求。高分子材料助剂有增塑剂、增韧剂、增强剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻隔剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、发泡剂、成核剂、光催化剂、扩链剂及加工改良剂等。目前，我国高分子材料用助剂行业发展较好，产品结构合理，生产规模较大，科研人员配置较为完备，因而助剂产品品种越来越多、性能越来越稳定、应用领域越来越宽广，已经突破了国外公司技术封锁，基本满足了行业需求。 1.2　相容剂 相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一起，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。增加两种聚合物的相容性，使两种聚合物间黏结力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。相容剂之所以能使两种性质不同的聚合物相容化，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团。 1.2.1　溶液接枝 溶液接枝法是接枝方法中应用*早的一种，起始于20世纪60年代。溶液法接枝聚丙烯通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质，接枝反应在溶液中进行，PP、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，构成一个均相体系，反应在较低温度（100～140℃）下进行，介质的极性和单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。该法使用的酸性接枝单体一般为甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）或其盐和马来酸酐（MAH）等，其中以MAH使用*多；碱性接枝单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲氨基酯等。此方法具有反应温度较低、副反应少、PP降解程度低、接枝率相对较高、方法简单等优点；但产物后处理比较麻烦，技术要求高，需要使用大量溶剂并需回收，生产成本高，而且环境污染严重。此法适用于小批量生产，在工业生产中已逐渐被淘汰。 1.2.2　熔融接枝 熔融接枝法是指接枝反应在聚丙烯熔融温度以上的接枝方法，始于20世纪70年代，是当今一种较成熟的工业化方法。采用熔融接枝法时，通常将PP、单体、引发剂等在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中完成反应，反应过程在PP熔点以上，一般为190～230℃。该法具有反应时间短、设备及工艺简单、无需回收溶剂、可连续化生产等特点，易实现PP接枝改性的工业化。但由于反应温度较高，PP链?断裂倾向大，降解严重，因此反应过程难以控制，产物接枝率低，另外，残余的未反应单体和引发剂会对产物的使用性能产生不良影响。 影响聚丙烯熔融接枝率的主要因素有单体的种类及用量、引发剂的种类及用量、助剂的种类及用量、反应温度和反应时间等。加工设备的影响也很重要，如挤出机的螺杆长度、有效挤出段、螺杆长径比、螺杆转速和加料速度等的影响，密炼机则要考虑转子的转速等因素。这些因素同时影响着接枝率的高低，实际生产中多数只考虑较关键的因素。 1.2.3　辐射接枝 辐射接枝法是用高能射线照射PP产生自由基，自由基再与活性单体反应生成接枝共聚物，用电子加速器产生的电子射线或60Co产生的中子射线引发反应。与其他接枝法比较，辐射接枝法的优点在于适合各种化学、物理性质稳定的树脂，能够快速且均一地产生活性自由基，而且不需加化学引发剂，不过该方法成本较高。根据利用辐射获得接枝活性点的方式可以将其分为同时辐射和预辐射两种方法，预辐射法就是首先辐射PP，使其表面带有活性点，然后再与单体反应。比较两种方法，预辐射法更能减少单体均聚物的生成。辐射接枝法在改善PP膜或纤维的表面极性方面应用广泛。 1.2.4　固相接枝 固相接枝法是20世纪90年代发展起来的一种制备改性聚烯烃的新方法。该方法一般是在N2保护下，将PP直接与接枝单体、引发剂和少量界面剂接触反应，反应温度一般控制在PP的熔点以下（100～130℃）。固相接枝聚合是在非均相体系中进行的，该过程中，单体和界面剂从液相主体向PP表面及内部进行扩散与渗透形成浸蚀层，并在PP表面以及被单体溶胀的非晶相区域内发生接枝聚合。固相接枝的主要优点是：反应在较低温度（100～120℃）下进行，PP几乎不降解；不使用溶剂或仅使用少量溶剂作为界面活性剂，溶剂被PP表面吸收，不用回收，无环境污染；反应结束后，通过升温和通入N2等方法，可除去未反应的引发剂和单体；反应时间短，接枝率高且设备简单。 1.2.5　悬浮接枝 悬浮接枝聚合法是发展于20世纪90年代的一种新型接枝共聚技术，该方法是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件下，将PP粉末、薄膜或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应。反应前通常在较低的温度下使聚合物与单体接触一定时间，而后升温反应。其优点是工艺及设备相对简单，反应温度低且容易控制，PP降解程度低，产物后处理简单，也相对环保，因此，它逐渐受到人们的重视。 1.2.6　溶剂热接枝 溶剂热原本是制备无机材料的有效方法，该方法是在特制的密闭反应容器中，如高压釜内进行，通过对反应容器加热，创造一个高温﹑高压的反应环境，使前驱体在反应系统中得到充分溶解，并达到一定的饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。近年来，利用高温、高压条件可以提高物质的溶解性和反应活性这一原理，溶剂热法被用于制备接枝共聚物。与溶液接枝相比，它降低了对溶剂选择的要求，而且所得接枝共聚物的接枝率比较高。 1.3　有机膨润土改性剂 1.3.1　层状硅酸盐的结构 在自然界中，有众多的无机矿物具有层状结构，膨润土是2/1型层状硅酸盐结构，它们的结晶晶格是由一个铝氧（镁氧）八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每个结构单元厚度为1nm左右，长、宽从30nm到几微米不等，层与层之间靠范德瓦耳斯力结合，并形成范德瓦耳斯沟（又称层间隙）。由于2/1型层状硅酸盐的晶胞中部分三价铝被二价镁同晶置换，层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附阳离子（如Na+、K+、Ca2+）来补偿，它们很容易与无机或有机阳离子进行交换。 为了改善层状膨润土与聚烯烃的相容性，必须对其进行有机改性。有机改性是通过阳离子交换来实现的，用有机阳离子（如烷基铵盐或烷基磷盐）取代层状膨润土间的Na+、K+或Ca2+，使层状膨润土的表面从亲水变为亲油，降低其表面能，同时扩大层间距，增强与聚合物的相容性，有利于在基体中的均匀分散。层间距的增大程度取决于有机膨润土本身的离子交换能力以及插层剂烷基链的长度，同时对插层剂的选择也有一定的条件要求。 1.3.2　有机膨润土改性聚丙烯 根据目前制备层状硅酸盐插层的方式等的不同，又可分为溶液插层复合法、原位插层聚合法、熔体插层法等。 溶液插层复合法是将PP溶解在溶剂中，PP分子链借助于溶剂插层进入层状硅酸盐的片层间，除去溶剂后得到聚丙烯纳米复合材料。该方法的关键是要找到合适的溶剂来同时溶解PP和分散层状硅酸盐。近几年来对利用大分子溶液插层制备的PP/蒙脱土纳米复合材料的报道，比较集中在微观结构，如分散相平均粒径、蒙脱土的层间距扩大程度等参数，而对所获得的纳米复合材料的各项物理力学性能则报道不多。在仅有的一些性能数据中，各项指标也不甚理想，利用蒙脱土填充PP后，纳米复合材料对强度提高的程度不高，冲击则有一定程度的下降。此外，溶液插层法虽然可以制得插层型或剥离型的纳米复合材料，但是由于要使用大量的溶剂来作为分散介质或帮助插层剂进入层间，因此，基本上没有什么工业化的前途。 原位插层聚合法是将丙烯单体、引发剂预置入层状硅酸盐片层间，然后在片层间引发丙烯单体聚合，随着聚合的进行，聚丙烯分子量增大而使片层剥离并分散于聚丙烯基质中，得到聚丙烯硅酸盐纳米复合材料。该法克服了极性层状硅酸盐与非极性聚丙烯在热力学上的不相容性，是一种高效生产聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。 熔体插层法是目前制备聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料方法中*接近于工业化的一种。该法是将有机化处理过的层状硅酸盐、含极性基团（酸酐或酰胺等）的相容剂与聚丙烯按一定比例混合均匀，在熔融状态经挤出机剪切作用，聚丙烯链插入硅酸盐片层而使其扩张或剥离形成纳米级的基本单元，并均匀分散在聚丙烯基体中。这种方法具有操作简单、成本较低、不需要溶剂、污染小、易于工业化等优点，有较大的发展前途。 人们普遍认为，当层状硅酸盐填料的长径比越大时，对基体树脂的增韧改性效果就越明显。也就是说，硅酸盐粒子在聚丙烯基体中分散越均匀，堆积层厚度越小甚至达到单片层，就越能达到好的增韧改性效果。 膨润土具有较高的纵横比和较大的比表面积，对力学性能和熔体黏度有明显改善作用，因此也常被用作发泡成核粒子来改善聚合物发泡材料的泡孔结构形态，提高泡孔密度。一方面，适当含量的黏土在聚合物基体中良好分散时能有效改善熔体强度，从而使发泡过程中双轴拉伸时的熔体黏度增大，抑制了高温下的孔壁破裂。另一方面，分散剥离的层状粒子作为发泡成核剂，使气泡成核速率加快，从而得到较为细密、均匀的泡孔结构。 1.4　扩链剂 扩链剂是能与线型聚合物链上的官能团发生化学反应而使分子链扩展、分子量增大的一类助剂，又称为链增长剂。扩链剂一般含有两个或多个官能团，容易与含有羧基、羟基和氨基等的聚合物反应，也可以直接与低分子量的齐聚物反应，在两聚合物分子间形成“架桥”，显著增加分子量，提高体系的黏度，从而有效提高产品的力学性能和工艺性能。聚氨酯、聚酯、聚酰胺等热塑性聚合物材料在加工过程中，容易发生热降解和水解等导致分子量降低、端基数量增加，从而导致聚合物的机械性能和抗化学性能降低，适当加入扩链剂可以将断裂的高分子链重新连接起来，使聚合物分子量明显增加。 1.4.1　环氧类扩链剂 环氧基团在一定条件下可以与羧基、羟基、氨基等发生开环反应，因而双、多环氧化合物常用作扩链剂。环氧类扩链剂与端基反应时不会有其他副产物产生，而且可以在产物的侧链上引入羟基来提高聚合物的亲水性，有很好的扩链效果，但是过多的扩链剂会引起支化或是交联反应的发生。常见的环氧类扩链剂有已商品化并占据着主要市场份额的德国巴斯夫公司生产的ADR4370S、ADR4380，美国Hunsman公司生产的环氧LY3505，以及国产的环氧771、环氧TDE85和其他的双、多环氧乙烷化合物。 本书用自主研发的扩链剂改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），实验结果表明，扩链剂的添加量、挤出反应温度对PET力学性能、熔融指数、熔体强度都会产生较大影响。 插层法是制备纳米复合材料的*主要方法之一。与蒙脱土层间有可交换阳离子不同，高岭土的插层主要是依靠极性分子减弱其层间氢键，在热力学上是一个熵减的过程。因此，高岭土的插层反应在热力学上是比较难进行的，需要在一定条件下才能进行。 一般认为，极性有机小分子对高岭土的