钼靶材及其薄膜制备技术

第1章 绪论 1.1 金属钼的基本性质 1.1.1 钼的物理性质 钼是一种稀有难熔金属材料，呈银白色，硬而坚韧，其原子序数为42，相对原子量为95.95，在元素周期表中位于第五周期的ⅥB族，是一种过渡金属元素，具有两个未被电子充满的外电子层(N和O层)，钼的自由原子电子层结构为1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1。原子半径为0.139nm，Mo4+和Mo6+的离子半径分别为0.068nm和0.065nm。钼是A2型体心立方结构，空间群为Oh9(1m3m)，无同素异构转变。其晶格常数范围为3.1467～3.1475，随着温度的变化稍有不同。钼的熔点为2620℃，沸点高达5560℃，仅次于钨、碳、铼等元素。钼在20℃时的密度为10.22g/cm3，约为钨的1/2。钼的线膨胀系数为5.8×10–6～6.2×10–6，为钢铁的1/3～1/2，与SiO2相近，低的线膨胀系数使得钼材在高温下尺寸稳定，减少了破裂的危险。钼的热导率是许多高温合金的数倍，大约为铜的1/2。钼的电导率较高，约为铜的1/3，且随着温度的升高而下降。钼有很高的弹性模量，而且受温度影响较小，在800℃时仍高于普通钢在室温下的数值[1，2]。钼的一些物理性质见表1.1～表1.7。 表1.1 钼的主要物理性质 表1.2 钼的同位素及含量 表1.3 钼原子的电离电位值 表1.4 钼的蒸发速度和蒸气压 表1.5 液态钼的蒸气压 表1.6固体钼的热力学性质 表1.7 理想单原子气态钼的热力学性能 1.1.2 钼的化学性质 在钼的化合物中，钼可以呈+2价、+3价、+4价、+5价、+6价。+5价和+6价是其*常见的价态。与钨类似，钼的低氧化态化合物呈碱性，而高氧化态化合物呈酸性。钼的*稳定价态为+6，次稳定的低价态为+5价、+4价、+3价和+2价。在常温下，钼在空气中很稳定。但当温度达到400℃时开始发生轻微的氧化，在500～600℃时，钼在空气中的氧化速度迅速增加，生成MoO3。在600～700℃时，氧化形成的MoO3开始升华。在高于700℃时，钼被水蒸气迅速氧化成二氧化钼(Mo+2H2O= MoO2+2H2)。 钼在纯氢、氩气和氦气中完全稳定，一直到它的熔化温度都不与氢气发生任何化学反应。但钼在氢气中加热时，能吸收一部分氢气生成固溶体。例如在1000℃时，100g金属钼中能溶解0.5cm3的氢。钼在许多电炉中的应用充分证明了这一点。 在二氧化碳、氨和氮气中，直至约1100℃，钼仍具有相当的惰性。在更高的温度下，在氨和氮气中，钼的表面可能形成氮化物薄膜。高于1500℃，钼与氮发生化学反应生成氮化物。从800℃开始，碳、碳氢化合物和一氧化碳与钼相互作用生成Mo2C。在高于700℃时，二氧化碳可以使钼氧化。 在含硫气氛中，钼的行为取决于含硫气氛的性质。在还原气氛下，甚至在高温下钼也能耐硫化氢的侵蚀。这时候在钼的表面上会形成黏附性好的硫化物薄层。但是在氧化性气氛下，含硫气氛能迅速腐蚀钼。硫蒸气需高于440℃，硫化氢则需高于800℃才能与钼发生化学反应生成MoS2，含硫气体在700～800℃也能氧化金属钼。 钼在卤素中的行为也变化多端。低于500℃时能耐碘的腐蚀；在500～800℃，钼与碘开始发生化学反应；低于450℃时能耐干燥溴的腐蚀；当温度升到550℃以上时，钼可以与干燥溴发生反应；低于230℃时，钼对干燥氯有很强的腐蚀性，当温度达到250℃时，钼与氯开始相互作用。钼易被湿氯腐蚀，生成MoCl5，该物质具有挥发性。而氟与钼在室温下能迅速反应，60℃时可生成具有挥发性的MoF6，当有氧存在时，可生成Mo2F2或MoF4。当有水分存在时，全部卤素在室温下均对钼起作用。 硼与钼在加热的情况下可以相互作用。硅与钼在温度高于1200℃时，发生相互作用生成MoSi2，温度一直升到1500℃时，MoSi2在空气中仍非常稳定。 钼的表面状态对其在电化序中的位置起决定作用。经在浓铬酸溶液中钝化处理后，其电位值为0.66V；而当在苛性碱中做阴极处理活化后，电位值为–0.74V。 在室温下，钼能抗盐酸和硫酸的侵蚀。但在80～100℃的温度下，钼在盐酸和硫酸中有一定数量的溶解。在冷态下，钼能缓慢地溶于硝酸和王水中，在高温时溶解迅速。氢氟酸本身不腐蚀钼，但当氢氟酸与硝酸混合后，腐蚀相当迅速。5体积硝酸、3体积硫酸和2体积水的混合物，是钼的有效溶剂。钼在酸性介质中的行为还受是否有其他化学试剂存在的影响。例如，FeCl3可加速钼在盐酸中的溶解，FeCl2却没有这种作用。因此，在氧化气氛下，对有钼存在的体系中使用含铁的组分是不当的。 在室温下，苛性碱的水溶液几乎不腐蚀钼，但在热态下会发生轻微腐蚀。在熔融的苛性碱中情况完全不同，特别是在有氧化剂存在时，金属钼迅速被腐蚀。熔融的氧化性盐类，如硝酸钾和碳酸钾，能强烈侵蚀钼。 钼对许多熔融金属具有很好的耐蚀性。在高熔点金属中，钼对熔融态的铋和钠的耐蚀性很强。钼不与汞作用，因此在水银开关中得到应用。在熔融金属中，对钼腐蚀严重的有锡、铜、镍、铁、钴。钼对熔融的锌具有适度的耐蚀能力，与钨合金化有助于提高其耐蚀能力。值得一提的是，钼与许多类型的玻璃、有色金属炉渣，以及在惰性气氛下与氧化钼、氧化锆、氧化铍、氧化镁和氧化钍兼容[1，3，4]。 1.2 钼的化合物及其性质 1.2.1 钼的氧化物 钼与氧形成一系列化合物，如MoO3(斜方层状α相)、MoO2.89(单斜的β相和三斜的ε相)、MoO2.875(单斜的β相)、MO4O11(MoO2.75，单斜的η相)和MoO2(单斜的δ相)，其中*稳定且常见的是MoO3和MoO2。MoO3是酸酐，而MoO2是碱性氧化物。与钨和氧形成的氧化物有些类似，中间氧化物MoO2.89和Mo4O1l，与WO2.90和WO2.72有些相当，但MoO2.89和Mo4O11的稳定性不如WO2.90和WO2.72，很难制得它们的纯样品。 MoO3和MoO2的某些性质见表1.8。MoO3是钼冶金中*重要的中间体，大多数钼的化合物都是直接或间接地以它为原料制得的。它能与强酸，特别是浓硫酸反应，形成MoO22+和Mo2O44+复合阳离子，这些离子本身又能形成可溶性盐。碱的水溶液、碱的熔体和氨能够与MoO3迅速反应，形成钼酸盐。将钼或其化合物进行强烈氧化，得到的*终产物总是MoO3。工业上，在500℃以上的温度用氢气还原MoO3，是制取金属钼粉的方法。粗MoO3可用在空气中焙烧辉钼矿(MoS2)的方法制得。由于MoO3在较低的温度下即具有显著的蒸气压，可用升华法对它进行净化。在升华作业的操作条件下，通常与之共生的杂质或不具有挥发性(如硅酸盐等)，或不能冷凝而被除去[1]。 表1.8 MoO3与MoO2的某些性质 1.2.2 钼酸及钼酸盐 当氧化钼的硝酸溶液蒸发时，会得到白色结晶粉末钼酸(H2MoO4)。当钼酸铵溶液用硝酸中和并将溶液自然蒸发时，得到水合钼酸(H2MoO4H2O)。水合钼酸在温度低于61℃时稳定，而钼酸在61～120℃温度范围内稳定。钼酸在高于120℃时脱水，生成MoO3。钼酸微溶于水，但是它能迅速溶于无机强酸和碱中。随着温度的升高，钼酸在水中的溶解度增加(表1.9)。在酸中钼酸的溶解度随酸度的变化而变化，在pH=1～2时，其溶解度*小，这是溶液中沉钼的重要理论依据。 表1.9 钼酸在水中的溶解度(以MoO3计) 钼酸的盐类称为钼酸盐，而多钼酸的盐类称为多钼酸盐。单钼酸盐的分子式为M2OMoO3或M2MoO4，式中M2O代表一价金属氧化物。在多钼酸盐中，n(M2O)：n(MoO3)＜l，其数值变化范围相当宽。例如，已知的多钼酸盐有二钼酸盐(M2O2MoO3)、仲钼酸盐(3M2O7MoO)、五钼酸盐(M2O5MoO3)、八钼酸盐(也称8/3钼酸盐，3M2O8MoO33H2O)和四钼酸盐(M2O4MoO)等。 当碱金属钼酸盐用酸中和，或当MoO3溶于钼酸盐溶液中时，会形成多钼酸盐。溶液的pH对钼酸根的形态有很大影响。在pH大于或等于6.5时，溶液中只有钼酸根阴离子存在。在pH为2.5～6.5时，发生聚合反应，生成各种多钼酸根离子。在溶液的pH小于2.5时，生成MoO22+或更为复杂的阳离子。在pH低于1时，阳离子是主要的存在形式。碱金属的单钼酸盐在水中的溶解度高，而碱土金属、铅、铁、铜、锌等的单钼酸盐的溶解度低。 以下是常见的单钼酸盐和多钼酸盐的性质。 1)单钼酸钠(Na2MoO4) 从n(Na2O)：n(MoO3)大于l的溶液中，可以结晶出单钼酸钠。在10～100℃温度区间内结晶的是二水钼酸钠(Na2MoO42H2O)，而在低于10℃时生成的是十水合物。无水Na2MoO4的熔点是627℃，密度为3.28g/m3。Na2MoO4在15℃时的溶解度为39.27%，在100℃时的溶解度为45.27%。 2)单钼酸铵(NH4)2MoO4 单钼酸铵主要用在化学和催化剂工业。将工业级或纯MoO3溶于氨水，经过滤和蒸发后可制得单钼酸铵。 3)钼酸钙(CaMoO4) 钼酸钙在自然界以钼酸钙矿的形式存在。钼酸钙是白色晶体，向钼酸盐水溶液添加氯化钙可制得钼酸钙。钼酸钙的密度为3.28g/cm3，在1520℃时熔化。 4)钼酸铁 钼酸铁有两种，一种是三价铁的钼酸盐Fe(MoO4)3nH2O，另一种是亚铁钼酸盐FeMoO4。在pH约为3.5时，向钼酸盐水溶液添加FeCl3或Fe2(SO4)3，会沉淀出黄色的Fe(MoO4)3。在更高pH下得到的沉淀物含有Fe(OH)3，呈棕色。在pH低于3.5时，沉淀物含有钼酸。当加热至600℃以上时，Fe(MoO4)3分解为Fe2O3和MoO3。FeMoO4不能从钼酸盐水溶液中获得，因为Fe2+能还原MoO42–。在隔绝空气下将FeO和MoO3的混合物加热到500～600℃，可得到FeMoO4。 5)钼酸铅(PbMoO4) 钼酸铅是一种白色微溶于水的钼酸盐，在自然界以钼酸铅矿形式产出。它既可以从碱金属钼酸盐的溶液中析出，也可以用将PbO和MoO3的混合物加热到500～600℃的方法来合成。钥酸铅的密度为6.92g/cm3，在1065℃时熔化。