淀粉基API木材胶黏剂

第1章 绪论 　　1.1 研究目的与意义 　　1.1.1 研究目的 　　自20世纪90年代开始，全球性的石油供给失衡问题日趋严重，合成树脂胶黏剂的原料价格节节攀升，加上合成树脂胶黏剂中存在的挥发性有害气体（如游离甲醛、游离苯酚等）对人体健康的危害越来越受到关注，世界各国对低甲醛、无甲醛木材胶黏剂的需求日趋强烈，研发的力度不断加强。其中以采用生物质为基本原料开发绿色环保型木材胶黏剂为主要热点。 　　我国是一个森林资源不足的国家，为了缓解木材供应不足的问题，人造板行业发展很快，2020年我国人造板产量达3.11亿m3，位居世界**。由此推动了木材胶黏剂产业的快速发展。当前，我国木材胶黏剂行业出现了以下两个明显的趋势。 　　（1）由于石化原料价格的上涨，性价比优异的脲醛树脂受到木材加工企业的普遍认同。而脲醛树脂胶合制品中含具有缓释效应的甲醛，对人居环境构成了严重威胁。 　　（2）在世界各国相关政策法规的严格约束下，室内装饰及家具行业对环保型人造板的需求日盛，推动了绿色木材胶黏剂生产技术的快速发展。 　　采用添加甲醛捕捉剂、改进合成工艺、调整尿素和甲醛的物质的量比、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂（UMF）共聚、尿素苯酚甲醛共聚树脂（UPF）共聚等多种方法，起到了有效降低脲醛树脂胶合制品甲醛释放量的作用，但由于甲醛释放的长效性，因此以上方法都不能达到治本的目标。 　　聚乙酸酯类或丙烯酸酯类、多异氰酸酯类和环氧树脂类胶黏剂虽然属于无甲醛木材胶黏剂，但其价格昂贵、施工过程中毒性大、脱模困难、适用期短、非甲醛类有机挥发物含量高等，导致此类胶黏剂难以在高性能低附加值的木材胶合制品中得到规模性应用。 　　目前，木材胶黏剂正处于一个以合成树脂占主导地位、天然高分子聚合物胶黏剂开发越来越受到重视的历史发展阶段。对木材胶合机理认识的不断深化、绿色化学理念、生物质导向经济理论等都对新型生物质基无毒型木材胶黏剂的开发产生了重要影响。 　　利用淀粉类资源开发新型材料和绿色化学品，具有原料来源广、可持续性好的特点，是人类应对后化石时代材料危机的主要出路之一[1]。淀粉天然胶黏剂以其原料资源丰富、生产工艺简单、使用方便、环保无毒而广泛应用于许多行业，尤其在包装纸箱、瓦楞纸板的生产上得到大量使用，工业上所使用的淀粉胶黏剂简要生产工艺为：将淀粉和水调配成一定浓度的悬浮液，在不断搅拌状态下通过升温或加入氢氧化钠使淀粉糊化，再根据具体要求施加交联剂、稀释剂和防腐剂等添加剂，以满足各行业的需求[2]。但淀粉胶黏剂用于木材工业则不多见，其*主要的原因是淀粉胶黏剂的耐水性能差，利用它胶接的木材工业制品的抗湿强度严重不足，不能满足产品的使用要求。以一年生玉米淀粉为主要原料制备成用量巨大、综合性能（胶合强度与环保指标）又高的木材胶黏剂，是人类长期以来的追求。 　　传统的淀粉胶黏剂因耐水性差不能用于木材的胶接。早期的淀粉基木材胶黏剂研究是将淀粉在强烈的反应条件下转化为低分子物质来充当酚醛胶的填料。淀粉在非水溶剂中具有转化为5-羟甲基糠醛的性质，在改性酚醛树脂合成方面仍具有潜在意义。目前的发展趋势是既要考虑充分利用淀粉的大分子特性，避免过度降解，又要能够向淀粉链中引入足够的均匀分布的化学键，使其与氢键等弱化学作用力有效配合，达到木材胶黏剂耐水的要求。双醛淀粉树脂胶，淀粉、聚乙烯醇和6-甲氧基亚甲基三聚氰胺共混胶，以及淀粉氧化降解接枝改性水性聚氨酯型胶等都是这类努力的代表性工作。但是用这些方法制备的木材胶黏剂或工艺还比较复杂，或必须借助于价格昂贵、在生产使用过程中有剧毒、易挥发的小分子异氰酸酯等辅助剂，或所制备的胶黏剂的热压温度要求高、固化时间长，或胶黏剂的活性期短。而且它们的胶接性能很少超过GB/T 9846—2015中Ⅰ类人造板用胶黏剂标准，因此和工业化实际应用还有不小的距离。 　　1.1.2 研究意义 　　我国木材胶黏剂成为高技术产品的核心是绿色化（greenization），就是说，要使木材胶黏剂成为环境材料（environment-conscious materials）或生态材料（ecological materials），即人类在主动考虑材料对生态影响的基础上开发的材料[3]。 　　遵循绿色化学原则，效法自然，*大限度地利用天然高分子自身的潜能开发高性能天然高分子木材胶黏剂，尽可能摆脱对有害石化原料的依赖，并使其*终具备在产品适用性、环保性、可持续发展性、生产成本等所有方面替代有害的脲醛树脂胶，具有非常重要的社会、经济和生态意义。 　　淀粉是相对容易分离纯化、可以大规模集约生产的生物质原料之一。研究表明，淀粉本身具有成为高分子胶黏剂主要成分的化学基础，从理论上探讨用更有效的化学变性手段来提高淀粉的化学反应活性，使其成为高性能的木材胶黏剂主体的可行性具有非常重要的理论价值。 　　本书对淀粉与聚二苯基甲烷二异氰酸酯（P-MDI）动力学反应、淀粉基API（水性高分子-异氰酸酯）胶的固化反应及其与木材之间的胶接反应，以及胶膜的加速老化等机理方面进行了较为系统的研究，得出的结论完善了淀粉基API木材胶黏剂（以下简称淀粉基API）理论的同时，对此类胶黏剂理化性能的完善具有进一步指导作用。所研制的淀粉基API的各项理化性能指标接近或优于国外以石化产品为原料制造的同类产品，在对人居环境的环保安全性能方面是国外同类产品所无法比拟的，其胶合制品甚至可满足儿童玩具、食品包装等高卫生标准的需求。不同配方的Ⅰ型淀粉基API可用于结构与非结构胶合木的制造；不同配方的Ⅱ型淀粉基API可用于生产Ⅰ、Ⅱ类人造板，其木（竹）材胶合制品无挥发性有机物（VOC）释放，甲醛释放量远低于国际*高要求的E0或F★★★★级水平。 　　1.2 淀粉基胶黏剂研究进展 　　1.2.1 API胶黏剂发展与应用 　　1. 化学组成 　　1）主剂 　　水基乳液是API胶黏剂的主要成分。一般来说，API胶黏剂包括水、聚乙烯醇（PVA）、一种或更多水基乳液、填料和其他的添加剂如消泡剂、分散剂和抗菌剂。大多数API胶黏剂包括可溶于水的聚乙烯醇。聚乙烯醇[4， 5]有几种作用：固化过程与异氰酸酯反应、调整胶黏剂的黏度和预防填料沉淀。尽管聚乙烯醇是*常用的增稠剂，但是其他的羟基官能聚合物如羟乙基聚合物和淀粉也可以用作增稠剂。不同类型的API胶黏剂所用的水基乳液是不同的，*常用的有聚乙酸乙烯（PVAc）乳液和SBR胶乳或是这些乳液的改性剂。乳液的选择在很大程度上影响着胶黏剂的性质，如固化时间、胶接质量、耐热性和耐水性[5]。API胶黏剂体系是非常复杂的，总体构成和组分之间的相互反应将决定胶黏剂的性质。详细地描述一种乳液的选择对另外一种的影响是很难的。填料主要作用是降低胶黏剂的成本、增加胶黏剂的固含量和改善固化后胶层的耐热性。*常用的填料是碳酸钙粉末。低硬度的碳酸钙粉末不含有硬度高的杂物，使用时对刀具的磨损小，且价格比较低[6]。另外，填料还有其他有机和无机填料，如木材纤维、壳粉、滑石、云母和泥土。在储存期间填料的颗粒尺寸对阻止填料沉淀和确保固化后胶层有好的质量非常重要[7]。 　　2）交联剂 　　以异氰酸酯作为交联剂，是API胶黏剂的主要特点。理论上任何含有两个或更多—NCO基团的异氰酸酯都是合适的。实际上对于异氰酸酯的选择依据是两个主要的参数：异氰酸酯的挥发性和反应活性[8]。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是在酸性催化剂作用下由苯胺和甲醛反应生成的，存在形式是纯MDI和聚合MDI（P-MDI），其结构形式见图1-1和图1-2[9]。纯MDI的操作性不佳，在API胶黏剂中MDI*常用的形式是P-MDI。P-MDI特别是纯MDI中—NCO基团可能经历自身缩合反应形成碳二亚胺和尿酮亚胺，反应式见式（1-1），这降低了异氰酸酯的功能性。MDI和多元醇聚合可以用作API胶黏剂的交联剂，反应式见式（1-2）。商用的P-MDI在室温下稳定，且通过调节—NCO含量和异构体间的比例，可实现不同等级的功能性利用[10]。P-MDI易和水反应，因此交联剂应该在干燥状态下储存，不能和湿空气或水接触。 　　图1-1 MDI的4， 4′和2， 4′异构体结构 　　图1-2 P-MDI结构 　　（1-1） 　　（1-2） 　　2. API胶黏剂特点 　　API胶黏剂的性质在本质上取决于异氰酸酯基团的反应活性，交联时产生的氨基甲酸乙酯是一种强化学结合，该胶黏剂具有以下特点[11， 12]。 　　优点：①常温固化：在室温下即可固化，获得较高的耐水胶接强度，也可在加热条件下固化，兼具热固性和热塑性树脂的特点；②能胶接多种材料：如木材之间胶接，木材与金属和塑料等材料的胶接；③不含有甲醛、苯酚等有害物质，属于绿色环保产品；④可根据胶接材料的需要，调整主剂的组成、交联剂的添加量；⑤胶黏剂pH接近中性，不会污染被胶接材料。 　　缺点：①活性期短，主剂与交联剂调制后使用时间受限制；②调制后易发泡。 　　3. 分类、理化性能及胶接性能指标 　　中国参照日本工业标准JIS K 6806—2003制定了适用于木材的API胶黏剂的标准LY/T 1601—2011。对水性高分子异氰酸酯木材胶黏剂进行了分类，并对理化性能和胶接性能有了一些规定性要求，具体如表1-1～表1-3所示。 　　表1-1 API木材胶黏剂的分类 　　表1-2 API木材胶黏剂的理化性能指标 　　表1-3 API木材胶黏剂的胶接性能指标 　　4. API胶黏剂的化学反应 　　不同异氰酸酯的反应活性差别很大，大多数有反应活性的—NCO基团都能和含有活性氢的混合物反应。亲核基团的反应活性也存在不同[13-16]。