包邮材料科学基础 I

第1章　材料的原子结构 不同的材料具有不同的性能，同一种材料经过不同的加工处理也会有不同的性能，这些都可归结于材料内部结构的差异。从微观至宏观，结构大致可分为四个层次：原子结构、原子键合、原子的排列方式和晶体材料的显微组织，它们从不同侧面影响着材料的性能。原子结构的差异能够导致原子间结合方式的改变，进而影响原子在空间的排列方式，随之产生物理和化学性质各异的不同种物质。因此，首先简要复习原子结构知识，主要了解并掌握原子结构及元素周期表、原子间结合键及其对材料性能的影响、键能曲线及其基本应用。 1.1　历史回顾 一般认为，物质由原子构成这一观点可以追溯到公元前400年的古希腊时期。的确，去世于公元前370年的德谟克利特（Democritus）曾提出宇宙万物是由世界上*微小的、坚硬的且不可分割的物质粒子构成的，他将这种粒子称为“原子”。他认为原子在性质上相同，但在形状大小上是多种多样的。万物之所以不同，就是由于万物本身的原子在数目、形状和排列上各有不同。他还认为原子总在不断运动，运动是原子本身所固有的性质。他写道：“世界上除原子和真空外就是思想。”德谟克利特及后来的埃皮鸠里乌斯（Epicurius）和鲁克里提亚斯 卡拉斯（Lucretius Carus）大胆而有创造性的臆测比较深刻地说明了物质结构，肯定了运动是物质的属性，因而具有重要的意义。但原子论在很长时间里并未占据解释世界本质的主流，2000多年来人们更乐意接受亚里士多德（Aristotle）的四元素说，即宇宙中任何东西都是由四种元素——火、土、空气和水组成的。 17世纪，英国科学家罗伯特 波义耳（Robert Boyle）曾在其化学研究中使用原子观点，而比波义耳小16岁的伟大的牛顿在其物理和光学研究中也一直不忘原子观点。但是，原子概念真正成为科学的一部分是在18世纪后半叶，法国化学家安东尼-劳伦特 拉瓦锡（Antoine-Laurent de Lavoisier）在研究物质何以能够燃烧时判断出许多真元素，如氧、氮和氢等，它们不能分解为其他化学物质。拉瓦锡还认识到燃烧过程不过是空气中的氧与其他元素的简单化合过程。1808年，英国化学和物理学家约翰 道尔顿（John Dalton）发表了《化学哲学新体系》一书，小心地将原子规则引入化学，提出了物质的原子论。其要点是：物质是由原子组成的，原子是每种化学元素的*小单元，本身不可分；同一种元素的所有原子是相同的，但不同种元素由不同种原子组成；原子不能产生，也不能消失，只会在化学反应中重新组合，以整数比结合形成新物质。道尔顿学术标志着原子理论体系真正建立，200多年后成为写在教科书中的那种形式。 即便有如此多先驱性的工作，原子论在19世纪也没能被科学界很快接受。相反，由于缺乏直接的证据证实原子的存在，当时许多著名的物理学家如恩斯特 马赫（Ernst Mach）和威廉 奥斯特瓦尔德（Wilhelm Ostwald）都强烈反对原子假设，他们的反对甚至造成天才的物理学家、热力学和统计物理学的奠基人之一——路德维希 爱德华 玻尔兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）因绝望而自杀。1905年，就在玻尔兹曼自杀前几个月，当时仍籍籍无名的阿尔伯特 爱因斯坦（Albert Einstein）在《物理学年鉴》上发表了一篇解释布朗运动的论文。罗伯特 布朗（Robert Brown）是出生于苏格兰的英国植物学家，他发现当用显微镜观察浮在水面上的花粉时，看到花粉颗粒似乎在做不规则弹跳运动。爱因斯坦证明这种运动虽然是随机的，却遵循一定的统计规律，如果花粉受到玻尔兹曼所描述的那种在气体或液体中运动但看不见的微观粒子的不断冲击，其运动恰好就是这种形式。这是原子存在的强有力的证据，尽管仍是间接性的。这篇文章出现之后，科学界对原子真实性的怀疑就逐渐消失了，但对原子的结构特征仍然知之甚少。 真空管中灯丝通过电流时会产生辐射，称为阴极射线，对其是波还是粒子在19世纪末期有过较长时间的争论。1897年，在亨利 卡文迪许（Henry Cavendish）实验室工作的约瑟夫 约翰 汤姆孙（Joseph John Thomson）依据运动着的带电粒子的电磁平衡特性设计了一个巧妙的实验。带电粒子的运动路径既可以用电场也可以用磁场使之弯曲，汤姆孙所设计的装置使这两种效应相互抵消，使得阴极射线从带负电的金属板（阴极）发出后沿直线运动打在探测屏上。这种技巧只能用在带电粒子上，因此汤姆孙证实阴极射线实际上是带负电的粒子，现在称为电子。他还通过电力和磁力的平衡计算出电荷与电子质量之比（e/m）。无论什么金属作阴极，结果总是一样，于是汤姆孙得出结论：电子是原子的一部分，虽然不同元素由不同的原子组成，但所有原子包含的电子总是一样的。1909年，美国物理学家罗伯特 安德鲁 密立根（Robert Andrews Millikan）通过油滴实验精确测量出电子的电荷值为，再借助汤姆孙测得的荷质比，计算得到电子的质量为。 汤姆孙的发现否定了“原子不可再分”的传统观念。既然电子带负电，而原子是电中性的，从逻辑上便可直接得出原子中一定还存在与电子带相反电荷的物质。德国物理学家威廉 维恩（Wilhelm Wien）于1898年首先研究了这种带正电的射线，当时称为阳极射线，指出组成这种射线的粒子比电子重得多。汤姆孙在进行了阴极射线方面的工作之后，也用一系列实验对这种带正电的射线进行了电磁偏转测量。为解释中性原子中正负电荷分布的问题，汤姆孙把原子想象成葡萄干面包或类似西瓜的东西，正电荷均匀分布在整个原子球体内，电子像葡萄干或西瓜籽那样散于其中，每个电子带一点负电荷，维持整个原子的电中性。汤姆孙模型虽然很快被证实是错误的，但在揭示微小的原子仍然具有更加精细的结构这个方向上还是值得肯定的。 欧内斯特 卢瑟福（Ernest Rutherford）被誉为迈克尔 法拉第（Michael Faraday）之后*伟大的实验物理学家，在研究元素放射性时发现了两种射线，他将它们命名为射线和射线，都是高速运动的粒子。射线很快就被证实是电子，与阴极射线完全相同；射线则完全不同，它由两个质子和两个中子构成的，质量约为氢原子质量的4倍，电荷是电子电荷量的2倍，而且是正的。但在获得这些信息之前，卢瑟福就开始使用它们研究原子的内部结构了。1909年，在卢瑟福的指导下，汉斯 盖革（Hans Geiger）和欧内斯特 马士登（Ernest Marsden）进行了用射线轰击金箔的实验，发现了一些令人惊讶的实验结果。如图1.1所示，大多数粒子能直接穿透金箔，而且不改变原来的前进方向，一小部分粒子改变原来的运动路线，发生了偏转；奇怪的是，有极少部分粒子反弹回去。每个粒子的质量是电子质量的7300倍，并以接近光速的速度运动，所以这种反弹不可能是和电子相撞引发的；偏折或反弹应该来自金箔中带正电的物质，但如果汤姆孙的葡萄干面包或西瓜模型正确，粒子的反弹就不会发生，正电荷均匀分布的模型能让一个粒子穿过，它就应该能让所有粒子穿过。针对令人惊讶的实验结果，卢瑟福找到了答案，即原子中的正电荷只能集中在很小的体积中，此体积比整个原子的体积要小得多；这种情况下，入射的粒子才会偶尔和原子中正电荷小聚集体正面相撞而被弹回。只有这样设计才能圆满地解释实验结果：极少的粒子被弹回，少数稍稍偏折，而大部分直接穿过不受影响。 图1.1　粒子轰击金箔实验示意图 在此基础上，卢瑟福于1911年提出了核式结构原子模型。在这个模型中，原子中的正电荷集中在很小的区域（后来实验证实原子直径约为1010 m，而核的直径只有1016～1014 m），这个电荷电量正好与围绕其分布的电子云的负电荷相等；原子的质量主要来自正电荷部分，即原子核；原子中质量很小的电子则围绕着原子核做旋转运动，就像行星绕太阳运转一样。至此，原子内部的构造终于被正确构建，达成了原子结构现代理论的基础。但在经典电动力学框架内，卢瑟福模型有深刻的“危机”，它无法解释原子的稳定性，即电子为什么不因正负电荷相互吸引而落入带正电的原子核中。要抵消电子向原子核坍塌的办法是让电子绕核运动起来，如地球绕太阳旋转一样。转动中电子的速率可能保持不变，但运动方向一直在改变，所以电子速度是一直变化的，因为速度是由速率大小和运动方向合成得到的。电子速度的不断变化必然导致辐射能量，*终电子仍然应该沿着螺旋线型方向落入原子核。因此，即使引进轨道运动模型，仍然不能阻止卢瑟福模型中原子的坍塌。这一问题的探索引发了物理学深刻的革命，标志着量子理论年代的到来。 1.2　氢原子光谱 光谱学研究对理解原子结构和建立原子结构理论有极大的促进作用。现在知道，元素的光谱与该元素原子的电子激发能有关。如果在可见光的某个范围内，并且吸收某一部分光线，那它就显示剩下的那部分光线的颜色。如果该原子的电子激发能非常低，可以吸收任意的光线，该原子就是黑色的；如果该原子的电子激发能非常高，不能吸收任何光线，该原子就是白色的；如果该原子能吸收短波部分的光线，该原子就是红色或黄色的。人们早已发现，每种元素都有自己的特征谱线图，即使和该元素作用的光的强度或加热温度有所变化，谱线图也不发生改变。谱线的规律清楚地表明元素的原子仅发射和吸收特定频率的光。光谱学研究可追溯到19世纪早期，威廉 沃拉斯顿（William Wollaston）在研究来自太阳的光谱中发现有一些黑线，合理的解释是光线从很热的太阳表面发出后经过太阳气层中较冷的气团物质被吸收掉了特定频率的光。光谱技术为化学家鉴别物质成分和纯度提供了一种特别有用的方法，但直到尼尔斯 玻尔（Niels Bohr）的研究工作出现后才成为探索原子结构的工具。 氢原子是*简单的原子，只包含一个带正电的质子及核外一个带负电的电子，因此它的光谱也非常简单。氢原子在可见光区（400～700 nm）有四条颜色不同的谱线：H、H、H和H，分别呈现红色、青色、蓝紫色和紫色，其频率分别为4.57×1014s1、6.17×1014s1、6.91×1014s1和7.31×1014s1，相对应的波长分别是656.3nm、486.1nm、434.0nm和410.2nm。 1885年，也就是尼尔斯 玻尔出生的那一年，瑞士年近花甲的中学物理教师约翰 巴耳末（Johann Balmer）给出了一个符合氢原子可见光区谱线波长的经验公式： （1.1） 当n = 3、4、5和6时，式（1.1）就分别给出氢原子光谱中H、H、H和H四条谱线的波长。 后来，氢原子的红外与紫外光谱区的若干谱线系相继被发现。于是在1890年，瑞典物理学家约翰内斯 里德伯（Johannes Rydberg）总结了更具普遍性的氢原子光谱的频率公式： （1.2） 式中，n1和n2为正整数且n1＜n2。当n1=2时，即为可见光区的巴耳末系；n1=1时为紫外光谱区的莱曼（Lyman）系；n1=3和4时依次为红外光谱区帕邢（Paschen）系和布拉开（Brackett）系。 这些经验公式都早已被物理学家接受并写进了大学的教科书。经验和结果吻合得如此之好，说明这些公式背后有一些有意义的内容，其中到底蕴藏着什么，又是如何与物质的原子结构相关联，这些仍然是等待揭开的奥秘。 1.3　玻尔原子结构理论 如何解释原子的稳定性和氢原子光谱的实验事实与经验公式，经典物理学无能为力。在经典电磁理论框架内，原子应该是不稳定的，绕核不断变化速度旋转的电子将自动而且连续地辐射能量，*终电子会坍塌到原子核，并且发射的光谱应该是连续光谱而不是线状光谱。 1913年，丹麦物理学家玻尔接受了马克斯 普朗克（Max Planck）量子论和爱因斯坦光子论的观点，提出了新的原子结构理论。 普朗克是德国理论物理学家，他在1900年为黑体辐射谱找到一个完美的数学公式，为探寻这个公式背后的物理意义，他提出了量