污染场地地下水纳米零价铁技术:修复原理、设计及应用

第1章绪论 当前，我国土壤和地下水环境质量总体堪忧，随着城市化进程加快，土地功能置换，出现众多农药、化工等高风险污染场地，影响土地资源的可持续利用。场地中的污染物成为人居环境的“化学定时炸弹”危及人体健康和区域生态环境安全。目前修复污染土壤和地下水有气相抽提、热脱附、化学氧化、表面活性剂淋洗等五十多种技术，但每种技术均存在一定局限性。因此，研究创新治理修复新原理和新方法，已成为我国土壤和地下水环境污染治理与可持续发展的重大科技需求。为此，国务院颁布《土壤污染防治行动计划》（简称《土十条》），鼓励研发先进适用装备和高效低成本功能材料，必须形成一批易推广、成本低、效果好的土壤污染治理与修复适用技术。 在近三十年的氯代烃等污染地下水修复中，以“零价铁”为驱动的还原材料受到了极大的关注。自1991年颗粒零价铁应用于可渗透反应墙中修复氯代烃污染羽以后的十年中，颗粒零价铁的降解机理、影响因素以及应用潜力得到了较为广泛的研究（Zou et al.，2016；陈梦舫等，2017）。2001年，纳米零价铁因具有较大的比表面积和高反应活性、可用于高浓度污染物的降解和污染源的修复而开始受到关注（Zhang，2003）。纳米零价铁具有的巨大的比表面积、超强的反应活性和优良的催化活性，使得其作为还原剂能有效去除多种土壤和地下水中的污染物，对原位修复技术的工程应用起到至关重要的作用。美国自2000年开始研发纳米零价铁技术，目前已在40多个场地进行了中试；欧盟第七框架计划于2013启动了由德国斯图加特大学牵头的、耗资14亿欧元的土壤与地下水纳米零价铁技术应用项目，已经在捷克、葡萄牙及德国等多个污染场地进行示范。截至2017年，全世界基于纳米零价铁技术修复的场地数量达到77个（76个氯代挥发性有机物污染场地和1个砷污染场地），这些场地主要分布于美国、加拿大、欧洲和中国。在我国，纳米零价铁-生物炭复合材料也于2017年首次应用于中国天津某氯代挥发性有机物污染场地（Qian et al.，2020）。在全球范围内，基于纳米零价铁技术的场地实际应用实例呈逐年增多趋势，有待进一步研究和推广，特别是针对我国典型行业、区域、复杂地质条件及典型复合关注污染物，研发适宜于原位地下水修复技术体系尤为重要。因此，本书在总结纳米零价铁制备与表征方法研究的基础上（第2章），系统综述纳米零价铁在污染物去除中的作用机理及国际前沿（第3章），分析纳米零价铁迁移及风险（第4章），并基于应用导向系统论述纳米零价铁技术体系、施工工艺以及监测维护（第5章和第6章），*后结合国际典型修复案例分析纳米零价铁技术体系的构建与应用（第7章），以期为纳米零价铁技术发展提供理论与技术支撑。 1.1纳米零价铁修复原理 纳米零价铁是粒径在1～100nm的零价铁颗粒，其粒径较小，比表面积和表面能较大，具有良好的吸附性和反应活性，表现出与宏观材料相异的特殊性质。纳米零价铁可用于去除土壤和地下水中的有机氯化物、无机阴离子、重金属、有机染料及农药等，是目前广泛研究的环境纳米材料。纳米零价铁具有独*的“核-壳”结构和物理、化学性质，能够通过多种作用实现污染物的分离、富集和稳定。一般来说，纳米零价铁去除重金属离子的作用机理包括吸附作用、还原作用和沉淀/共沉淀作用；去除有机污染物的作用机理包括还原作用、氧化作用、吸附作用和共沉淀作用；去除无机阴离子的作用机理包括吸附作用、还原作用和沉淀作用。纳米零价铁去除不同污染物的作用机理将在第3章详细论述。 纳米零价铁表面活性极强，且自身具有磁性，因而很容易团聚形成大颗粒，导致其迁移性和表面活性下降，另外其表面活性强从而容易发生氧化作用，形成钝化层，降低零价铁还原能力。因此，对纳米零价铁进行修饰之后协同去除污染物得到了广泛的研究。这些修复材料包括碳材料、矿物、双金属材料、硅材料等，主要的作用机理包括增强吸附，以及促进电子传递及颗粒分散性等。纳米零价铁与矿物如蒙脱石的复合增强了材料稳定性并促进了颗粒分散性，为污染物的降解提供了更多的反应位点（Xu et al.，2020）。Elliott和Zhang（2001）向地下水中注入纳米双金属（Fe/Pd）颗粒修复地下水氯代烃污染取得了显著效果，少量复合材料的注入即可快速去除地下水氯代烃污染，主要原因是钯的加入促进了电子传递。二氧化硅包覆纳米零价铁材料可解决纳米零价铁易团聚的问题，并提升对污染物的吸附能力（Li et al.，2012）。其中碳材料作为一种成本低廉且来源广泛的环境友好型材料而受到越来越多的关注。例如，碳修饰纳米零价铁复合材料，利用其较大的比表面积、丰富的孔隙结构和化学性质稳定的碳材料作为载体，对纳米零价铁进行改性或修饰，使纳米零价铁具有更好的分散性和稳定性，提高纳米零价铁的还原能力（Qian and Chen，2013;Qian et al.，2017）。此外，多孔性碳材料具有较高的比表面积和孔隙性，对于水中多种污染物具有广泛的吸附固持作用，能够“主动”捕获污染物，与纳米零价铁还原降解过程产生协同作用，和纳米零价铁共同形成“吸附-降解”双功能材料。碳材料具有较强的疏水性，有利于铁-碳材料去除疏水性有机污染物；而且碳材料表面一般带有负电荷，与纳米零价铁形成复合材料后，能有效提高纳米零价铁的胶体稳定性，增强修复材料在地下水含水层中的迁移能力。因此，铁-碳新型复合材料不但能有效提高纳米零价铁去除污染物的效率，而且能增强修复剂原位处理地下水污染羽的工程应用能力。有关碳材料、矿物、双金属等其他修复材料对纳米零价铁性能的提高及其作用机理在第3章中进行详细介绍。 1.2纳米零价铁技术研究进展 纳米零价铁的合成可以追溯到1961年，Oppegard（1961）使用硼氢化钾还原的方法合成了纳米零价铁颗粒。Wang和Zhang（1997）首次采用液相还原法合成平均粒径约60nm的零价铁，并将其成功应用于降解有机氯化物，实现了三氯乙烯和多氯联苯还原脱氯，开启了纳米零价铁在环境领域应用的先河；他们同时提出将纳米零价铁注入污染含水层代替已有的零价铁渗透反应格栅技术，这被认为是一种非常有效地去除多种污染物的方法。Elliott和Zhang（2001）首次进行了关于纳米零价铁研究的场地规模的试验，在4周的监测期内，纳米零价铁对三氯乙烯去除率高达96%。此次场地试验使用了低浓度的裸露纳米零价铁双金属材料分散液，目的是减少纳米零价铁的团聚作用所导致的对地下多孔隙介质的堵塞。这次场地试验后不久，研究人员意识到仅反应活性高和颗粒尺寸微小不足以使纳米零价铁成为一种良好的原位修复试剂。纳米零价铁还必须满足在水中易分散、稳定性高等特点，以便可以以相对较高的颗粒浓度通过饱水带多孔介质输送到污染区域并且能够针对性地去除高浓度污染物如稠密的非水相液体。然而，裸露纳米零价铁在饱和多孔介质中的迁移率非常有限（实际传输距离只有几厘米或更短）（Schnck et al.，2004；Phenrat et al.，2007；Saleh et al.，2007）。因此，从2004年起，如何提高纳米零价铁在多孔介质中的流动性和迁移能力的方法受到了广泛研究。Mallouk课题组首次提出了碳负载纳米零价铁的合成方法（Schrick et al.，2004），而Lowry和Tilton课题组在2005年提出了将三嵌段共聚物等作为表面改性剂来合成纳米零价铁的方法。这种聚合物表面改性不仅提供了电空间斥力以减少团聚和沉积，而且还提供了识别非水相液体污染源的官能团（Saleh et al.，2005；Phenrat et al.，2011）。He和Zhao（2005）提出了一步法合成羧甲基纤维素改性纳米零价铁的方法，以提高纳米零价铁在多孔介质中的流动性。随后，John科研团队首先合成包裹在多孔硅颗粒中的纳米零价铁（Zhan et al.，2008；Zheng et al.，2008）。Phenrat等（2007）指出纳米零价铁的磁性能使其快速团聚，是纳米零价铁在多孔介质中迁移率受限的重要原因。这些研究工作使纳米零价铁在多孔介质中的团聚和迁移成为纳米零价铁研发的重要领域。此外，聚合物表面改性，特别是羧甲基纤维素钠改性，成为制备纳米零价铁用于实验室研究和场地应用的一种非常受欢迎的方法。 在增强活性及专一性方面，Fan等（2013）发现纳米零价铁的硫化作用可以通过抑制Fe0和H2O之间的反应来提高纳米零价铁的反应寿命，同时保持其与三氯乙烯等污染物的反应活性。纳米零价铁的硫化作用是解决纳米零价铁非选择性氧化的一种很有前途的解决方法，是影响纳米零价铁有效原位修复的关键。Phenrat和Kumloet（2016）提出基于利用一种磁性纳米颗粒进行热疗的新方法，进而引发一种新的联合修复技术新思路，利用纳米零价铁和电磁场来强化处理污染源区域内挥发性氯代有机化合物。通过发射一个低频电动势来诱导纳米零价铁在污染源区域内产生热量增强污染物的溶解，利用纳米零价铁还原脱氯来降解污染物（Phenrat and Kumloet，2016）。2015年开始，负载型纳米零价铁复合材料，如纳米零价铁/活性炭、纳米零价铁/生物炭等复合材料，逐渐在实际场地修复中得到应用（Busch et al.，2015；Qian et al.，2020）。 在纳米零价铁技术的其他方面，本书对纳米零价铁在土壤和地下水中的迁移转化、风险分析以及在土壤和地下水中的迁移模型等方面展开了系统研究，具体在第4章中进行详细介绍。为了更好地推动纳米零价铁技术在实际修复工程中的应用，在部分章节中结合相关内容，进行有针对性的工程应用介绍，同时，在第7章中，选取纳米零价铁技术应用典型案例，详细介绍其在实际工程中应用的条件和效果。