锂离子电池失效机理——物理力学理论分析

第1章绪论 1.1锂离子电池工作原理及结构 1.1.1锂离子电池结构与原理 锂离子电池作为一种绿色高效、无污染的新一代能源，是继铅酸、镍镉电池之后发展起来的新一代蓄电池。与其他电池相比，锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、循环寿命长、自放电小、无污染等优点，在便携式电子产品、储能、电动汽车、军事、航天等众多领域显示出了良好的应用前景和巨大的经济效益[1，2]。 锂离子电池是一种常见的二次电池。根据不同的应用领域，锂离子电池具有各种不同的类型。目前商业上锂离子电池主要有圆柱、方形等类型。这些锂离子电池一般拥有五个主要组成部分：电解液、隔膜、正极片、负极片和外壳。锂离子电池的充放电过程是通过锂离子（Li+）在正负极之间循环脱嵌来实现的，其工作原理如图1.1所示。充电时，外部电源使得锂离子经由正极固液界面从正极材料脱出进入电解液，通过隔膜传输到达负极，并*终经由负极固液界面进入负极材料。同时电子通过外接电路从正极材料迁移到负极材料，以形成充电电子流，此时电能得以储存为化学能；放电时，过程则相反，负极同时逸出相同数量的Li+和电子，分别通过内部通道和外部通道迁移回到正极，化学能得以释放成电能[3]。 1.1.2电解液 电解液是锂离子电池中离子传输的载体，在正、负极之间起到传导离子的作用，很大程度上影响着锂离子电池的性能。锂电池电解液一般由锂盐和有机溶剂组成。作为电解液溶剂，必须满足以下两点：①熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围宽；②较高的介电常数与较低的黏度，增加电导率。为了满足这两点，通常采用混合溶剂，即采用极性高、相对介电常数大的环状碳酸酯和极性小、黏度低、相对介电常数小的链状碳酸酯，二者的混合可以在一定程度上取长补短。常见的溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等。电解质锂盐作为锂离子的来源，应有以下特点：热稳定性好，不易分解；电导率高；不与溶剂、电极材料发生反应；具有较宽的电化学窗口；嵌入量高；可逆性好；等等。目前研究过的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等无机锂盐以及LiSO3CF3、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3等有机锂盐[4]。其中，LiPF6因电导率高、综合性能好，成为目前*常用的锂盐[5]。 1.1.3隔膜 隔膜是一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。因此既可以防止电池内部发生短路，同时又可以形成电池内部的通电回路。虽然隔膜在电池中是非活性的组成部分，然而，锂离子电池的电化学性能和安全性与隔膜的原材料、制备工艺、孔结构和厚度等密切相关。从基本性质上讲，隔膜需要具有相对于电解液和电极材料的化学和电化学稳定性。同时，为了提高锂离子电池的电化学性能和安全性，其还需要具有高强度，合适的孔隙率和孔径尺寸，合理的厚度，*好具有热关闭功能，在短路时能够关闭电池，防止热量进一步集聚，避免热失控[6]。根据结构和组成，锂电池隔膜可以划分为三种类型：①微孔聚合物隔膜：②无纺布隔膜；③无机复合隔膜。其中，微孔聚烯烃隔膜因其具有性能、安全性和成本的综合优势，是目前液态电解质锂电池中应用范围*广的隔膜，如聚乙烯、聚丙烯微孔膜[6]。 1.1.4锂离子电池正极材料 在锂离子电池中，正负极材料直接参与电池的内部反应。因此，电极材料的相关电化学性能和成本对电池的能量密度、循环稳定性和成本等都起到了关键性作用。目前，市场上常用的正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰/镍钴铝三元层状材料（NCM/NCA）等[7，8]。LiCoO2因具有较高的理论比容量（274mA h g1）、工作电压高、稳定性好、生产简易等优势已成功地用作正极材料，是**个商用锂离子电池正极材料[9]。然而，其成本高且钴的供应有限，不能满足日益增长的能源需求。另一种广泛使用的正极材料是由Thackeray等开发的LiMn2O4，Tarascon等[10]对其进行了广泛的研究。LiMn2O4含量丰富，易于获取，且具有较低的生产成本和良好的电化学性能。因此LiMn2O4在商业应用中得到了广泛的应用，特别是在需要稳定结构的器件中。然而，该正极材料仍然存在一些问题[11]。例如，锰在高温下会显著溶解于电解液中而导致比容量下降。许多研究者尝试在LiMn2O4表面涂覆无机材料、电化学活性材料等涂层，有效防止了电解液与LiMn2O4直接接触，使其可在恶劣的环境下使用。1996年，Goodenough等[12]提出使用磷酸铁锂（LiFePO4）作为电池的正极材料。LiFePO4是橄榄石晶体结构，在放电过程中变形较小，结构稳定安全，理论比容量大，倍率性能高，环境友好，还具有优良的耐温性[13，14]。但其导电性差、能量密度较低、充电电压低[15]限制了其在动力电池中的应用。镍钴锰三元正极材料由于其较高的理论比容量和热稳定性而备受关注。其难点主要在于钴的价格昂贵，合成和储存困难，且随镍含量的增加，其热稳定性变差，在高温或撞击情况下存在安全隐患。目前，商业上应用的动力电池正极材料主要为三元材料和LiFePO4。 1.1.5锂离子电池负极材料 常用的锂离子电池负极材料有碳、钛酸锂、合金，以及过渡金属氧化物等。 1.碳负极材料 *早实现产业化的锂离子电池负极材料即为碳负极材料，且至今仍在市场上占据主流地位。它有效解决了锂金属负极材料的安全性问题，价格便宜，理论比容量为372mA h g1。碳负极材料主要包括石墨类材料（如天然石墨、人造石墨）和非石墨类材料（如软碳、硬碳）。 石墨类材料拥有稳定的电压平台和良好的导电性能，层状石墨结构可嵌入锂离子形成Li-C层间化合物，嵌锂前后体积变化小，结构稳定性强，实际比容量可达327mA h g1，且充放电库仑效率在90%以上[16，17]。但石墨类材料与电解液兼容差，且锂离子的扩散系数较小，通过掺杂金属或非金属元素、表面包覆、表面氧化处理等方法可提高其电化学循环性能[18]。非石墨类材料具有晶面间距大、晶粒尺寸小、在电解质中比较稳定等优点，并且非石墨类材料存在大量微孔结构，可为锂离子的嵌入提供更多位置，其实际比容量在合适的热处理条件下可超过372mA h g1[16]。但是因为缺少稳定的电压平台且首次不可逆比容量较大，非石墨类材料的应用受到了一定限制。总地来说，碳负极材料具有安全可靠、电化学性能好等优点，得到了广泛应用，但其理论比容量较低，可提升空间有限，难以符合人们对动力电池等更高容量锂离子电池的要求，因此高能量密度的新型负极材料成为目前研究的热点[19，20]。 2.钛酸锂负极材料 钛酸锂是一种金属氧化物负极材料，其完全锂化后的体积变化小于1%，是*为理想的“零应变材料”。锂离子在其内部也能轻易地嵌入与脱出，而且整个工作过程对它的晶体结构与对称性没有明显的影响，首次充放电过程对可逆比容量的衰减低，保证其具有优异的结构稳定性和电化学循环性能。它的工作电压为1.55V，相对稳定；充放电时的高电势使其在整个充放电工作过程中不与电解液反应，能有效遏制固态电解质界面（SEI）膜的形成，从源头上抑制锂枝晶的产生。 3.合金负极材料 合金负极材料指的是能够以较低的电势与Li形成合金系统的金属、金属化合物或类金属材料，这类材料来源广且充足[21，22]。图1.2为各种合金负极材料的体积比容量和质量比容量统计图。由于其独*的储锂机理，合金材料通常都具有较高的理论比容量，例如，Li4.4Sn约为780mA h g1，Li3Sb为665mA h g1，LiAl为990mA h g1。遗憾的是，合金负极材料在电池充放电循环过程中均会导致剧烈的体积变形，严重影响自身的结构稳定与工作性能。 4.过渡金属氧化物负极材料 过渡金属氧化物负极材料通过与锂发生转换反应来存储电荷。嵌锂时，锂与氧形成Li—O键，纳米级的金属团簇分散在Li2O基体中，由于金属团簇尺寸很小，此反应显示出良好的可逆性。 根据嵌锂机理的不同，可以将过渡金属氧化物负极材料分为两大类：一类是锂离子的嵌入只引起活性材料结构的改变，并没有Li2O的形成。这类过渡金属氧化物称为嵌锂氧化物，包括TiO2、MoO3、V2O5、Fe2O3、Nb2O5等，它们都具有较高的可逆比容量；另一类是在锂离子的嵌入过程中发生了转化反应，产生纳米级金属，散布在**次嵌锂时形成的Li2O内部，在之后的循环中氧化还原反应伴随着Li2O的生成和分解。该类材料电化学活性较高，反应可逆性好，主要为MO（M=Co、Ni、Fe、Cu、Mn等），其理论比容量较高，一般可以达到600～1000mA h g1，而且可以进行大倍率充放电[23，24]。过渡金属氧化物负极材料的主要缺点是在充放电过程中会出现较大的体积效应，比容量衰减较快，循环稳定性较差，并且其导电性较差，工作电势较高，充放电电压滞后现象严重。针对这些问题，目前人们主要从颗粒尺寸、材料纯度、结构组成等方面入手加以改进，提高过渡金属氧化物负极材料的电化学性能[24]。 1.1.6锂离子电池钢壳材料 早期方形锂离子电池外壳大多为钢壳，多用于手机电池，后由于钢壳重量比能量低，且安全性差，逐步被铝壳和软包装锂离子电池所替代。但在柱式锂离子电池当中有另外一种景象，绝大部分厂商都以钢材作为电池外壳材质。因为钢质材料的物理稳定性、抗压力远高于铝壳材质，在各个厂家的结构设计优化后，安全装置已经放置在电池芯内部，钢壳柱式电池的安全性已经达到了一个新的高度。 钢壳是电池能量来源的载体，正负极材料和电解液都储存在这个壳体内部。如果壳体保存不好，有很大风险，正常的能量就无法发挥出来。稳定、耐腐蚀、导电导热，以及可焊接性，都是钢壳必须具备的。在使用钢壳材料的过程中，假如产品的防腐蚀能力不高，或者对高温环境没有抵抗能力，都会降低钢壳材料的应用情况。 电池钢壳分为不锈钢外壳和低碳钢外壳（钢壳镀有保护层）。不锈钢成本较高，且不利于深冲，常用于扣式电池，如430型不锈钢。目前碱性电池、镍氢电池、圆柱形锂离子电池（如18650、26650型）等主要采用镀镍钢材作为电池外壳材质，其原因是这类钢壳的物理性能稳定，抗压能力优于铝外壳材料和塑料外壳材料。总体而言，低碳钢电池外壳（钢壳镀有保护层）主要特点有[25-28]： （1）钢壳内外镀层可以不等厚，满足防腐要求，同时利于控制成本。 （2）材料表面符合冲压二次电池的性能要求。 （3）具有较高的强度和刚度，能更好地保护电池内部的结构。 （4）与不锈钢外壳相比，生产成本低。 （5）具有卓越的拉伸性能，镀镍层在拉伸过程中不脱落。 （6）镀镍钢带采用特殊热处理扩散工艺，使镍层与基带之间形成镍铁扩散层，保证了镀镍的致密性、附着力和同步延伸性。 （7）钢壳一致性好，尺寸精度高。 锂离子电池钢壳材料也存在以下一些缺点。 （1）拉丝。在钢壳上呈现一条或多条贯穿整个钢壳的肉眼可见的线状缺陷。 （2）擦伤。在锂离子电池钢壳上呈现“U”形不开口状，这种擦伤缺陷由电池钢带表面擦伤引起，能在对应的钢带表面找到擦伤痕迹。按照程度区分可分为浅度擦伤和深度划伤。其中，深度划伤有时会导致电池壳开裂，而这种缺陷往往会被判为砂眼缺陷。 （3）点状凹坑。在钢壳上呈现不规则状点状凹坑，往往被误判为砂眼缺陷。 电池钢壳是一种专用于电池内钢壳冲压的冷轧产品，是一种典型的冲压用材料。电池钢壳对材质性能、内质、厚度精度及表面等方面具有严苛的要求。同时，个性化极强，主要体现在以下几方面。 （1）对单个钢壳而言，表面质量要求很高，“砂眼”“拉丝”等缺陷都是不可接受的。 （2