固体氧化物燃料电池——材料、系统与应用

第1章　固体氧化物燃料电池概述 进入21世纪，人类面临着日益紧迫的能源危机和逐年加剧的环境污染问题。如何高效地利用有限的能源，同时降低二氧化碳及其他污染物的排放，是人类社会亟须解决的重要问题。随着科技的发展，以太阳能、风能、潮汐能为代表的新型能源的研发已经取得了长足的进步，但以其目前的发展水平仍无法取代传统化石能源的地位。日益增长的能源需求迫使人类社会对于化石能源的依赖程度有增无减。燃料电池（fuel cell，FC）作为继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术，近年来的开发与应用越来越受到各国政府和研究机构的重视。燃料电池技术通过电化学反应过程使燃料的化学能直接转化为电能，能够大大降低污染，而且由于不受卡诺循环的限制，其能量利用率可达40%～60%，如果通过热电共生同时利用其热能，则能量的转化率可以高达80%以上。因此，清洁、安静、高效的燃料电池不仅是解决化石类燃料污染环境问题*有效的途径之一，而且可以缓解人类越来越紧张的能源危机，同时也是我国《新能源和可再生能源发展纲要》中优先支持的项目。 固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、清洁地转化成电能的全固态化学发电装置，在几种类型燃料电池当中其理论能量密度*高。SOFC被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池一样得到广泛应用的一种燃料电池。 2020年，国家提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，实现绿色发展，开始了新一轮的能源革命、科技革命和经济转型。在“双碳”目标的背景下，从国家能源大战略和环境大格局来考虑，清洁低碳能源电力占比将逐步增加，发展燃料电池技术是我国能源转型的重要路径，而通过SOFC技术可以实现化石类能源利用的“零碳”排放，有助于推动早日实现“碳达峰”“碳中和”。 1.1　固体氧化物燃料电池的发展概况 19世纪末，瓦尔特 赫尔曼 能斯特（Walther Hermann Nernst）发现了固态氧离子导体。而有关SOFC的研究*早可以追溯到1900年Nernst所报道的“能斯特灯”（图1.1）。该灯由一根15%氧化钇掺杂的氧化锆高温离子导体棒组成，这一组分至今仍是高温SOFC电解质的基础。1935年，Schottky在他的论文里指出Nernst发现的氧离子导体可以用作燃料电池的固体电解质。1937年，瑞士科学家Bauer和Peris首次采用固态氧离子导体制备出了世界上**个SOFC，该电池采用ZrO2陶瓷作为电解质，Fe或C作为阳极，Fe3O4作为阴极，于1050℃下在0.65 V时产生了约1 mA/cm2的电流密度。该SOFC的出现开启了以氧离子导体电池为代表的SOFC的研究历程。1962年，Weissbart和Ruka用氧化钙稳定氧化锆电解质和两个多孔铂电极建造了**个现代意义上的SOFC。该电池在0.65 V时的电流密度达到了25 mA/cm2。1964年，Rohr找到*合适的阴极材料La0.84Sr0.16MnO3。1965年，Archer和他的同事展示了一个多电池的SOFC发电装置，他们采用氧化钙稳定氧化锆电解质和烧结的铂电极搭建了一个100 W的SOFC电堆。*初的昂贵铂电极随后被镍基氧化锆金属陶瓷所替代。1970年，电化学气相沉积技术开发成功，推动了SOFC的发展[1]。1981年，Lwahara首次报道了质子型导体材料钙钛矿掺杂SrCeO3。 1.1.1　国际发展概况 从20世纪80年代开始，能源出现紧缺，很多国家和地区为了开辟新的能源，对SOFC的开发和研究都非常重视，日本、美国和欧盟等纷纷进行了大量的投资。1960年，以美国Siemens Westinghouse Electric Company为代表，研制了管式结构的SOFC。1987年，该公司与日本东京煤气公司、大阪煤气公司合作，开发出3 kW电池模块，其成功地连续运行了5000 h，这标志着SOFC研究从实验研究迈向商业发展。进入20世纪90年代，美国能源部（Department of Energy，DOE）继续投资给Siemens Westinghouse Electric Company 6400多万美元，旨在开发出高转化率、2 MW级的SOFC发电机组。1997年12月，Siemens Westinghouse Electric Company在荷兰的Westervoort安装了**组100 kW的管状SOFC系统，到2000年底关闭，累计稳定运行了16612h。2000年5月，该公司与加利福尼亚大学合作，安装了**套250kW的SOFC与气体涡轮机联动的发电系统，能量转化效率超过58%，*高达到了70%。后来Siemens Westinghouse Electric Company又在挪威和加拿大的多伦多附近建成了两座250kW的SOFC示范电厂。 在平板式SOFC的研究方面，1983年，美国阿贡国家重点实验室研究并制备了共烧结的平板式电堆，后来加拿大的Global Thermoelectric Inc.，美国的GE公司和SOFC公司、ZTEK公司等对1 kW模块进行了开发，Global Thermoelectric Inc. 获得了很高的功率密度，在700℃运行时达到0.723 W/cm2，2000年6月完成了1.35 kW电池系统运行1100h的试验。澳大利亚的Ceramic Fuel Cell Ltd．致力于开发圆形平板状SOFC发电堆。工作温度为850℃，压力为常压，在80%～85%的燃料利用率下提供数十千瓦的发电堆，在2005年对40 kW级电堆进行了实地测试，而在2006年试制了大于120 kW的发电堆。美国的Fuel Cell Technology公司于2013年下半年开始开发250 kW和兆瓦级系统，使用天然气和生物气体作为燃料，并于2018年测试了200 kW的系统，未来将进一步实证兆瓦级系统，远期目标是打造公用事业100 MW级整体煤气化燃料电池发电系统（integrated gasification fuel cell，IGFC）和天然气燃料电池发电系统（natural gas fuel cell，NGFC）。2019年9月，三菱重工业株式会社与株式会社日立制作所合资的MHPS公司已成功研发了10套250kW的SOFC-微汽轮机混合动力发电系统。此外，德国和瑞士也在积极开发10 kW级和1 kW级家庭用燃料电池模块。日本微型热电联产项目Ene-Farm也取得了非常亮眼的成果。到2019年4月，日本共部署了305000个商业Ene-Farm装置，计划到2030年实现家用燃料电池累计装机量达530万套。为了将研究转向固体氧化物水电解技术，2019年，美国能源部化石能源办公室发布了一项针对5～25 kW小型SOFC系统和混合能源系统的资助公告（Funding Opportunity Announcement，FOA），将向相关研究和项目提供高达3000万美元的联邦资助。FOA旨在开发先进技术，利用固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell，SOEC）改进小型SOFC混合系统，使其达到氢生产和发电的商业化水平。 目前，SOFC在世界范围内处于从科研界向产业界的转化阶段，从示范运行向商业运行的发展阶段。世界各地已经有数百套SOFC示范系统成功运行，*长运行时间达40000h，展示了SOFC在技术上的可行性。研究机构MarketsandMarkets预计，到2025年，SOFC的全球市场规模将达到28.81亿美元。该市场主要驱动力为政府补贴及越来越多的FC项目研发投入、燃料多样性、高能效发电需求和欧洲北美日趋严格的排放标准。按类型来看，平板式SOFC市场*大，在2017年市场销售额已达3.74亿美元。美国是世界上*大的SOFC市场，其次是日本、韩国和欧洲。美国的SOFC累计装机量处于绝对领先地位，在200 kW以上规格的固定式电站中，SOFC的投放量*大。美国SOFC的装机量主要由Bloom Energy公司贡献，Bloom Energy公司已经为美国Google、eBay、Wal-Mart等公司提供了超过100套的SOFC系统。截至2020年，该公司已累计投放350 MW的SOFC产品，其中将近半数投放于加利福尼亚州。 1.1.2　国内发展概况 我国的SOFC研究起步于“八五”时期，但是支持力度较小，研究较为零散，未形成自己的特色。后来，国家“863”计划和“973”计划相继支持了SOFC系统相关研究，资助力度持续增加，但是，由于缺乏对SOFC相关基础科学问题研究的支持，我国在SOFC领域进展缓慢，总体技术水平与国外先进水平相比仍然有很大差距。中国科学院上海硅酸盐研究所在“九五”期间曾组装了800 W的平板高温SOFC电池组。2003年8月，中国科学院大连化学物理研究所在中温SOFC研究方面取得了重大进展，成功组装并运行了由12对电池组成的电池组，输出功率达到616 W，向实用化迈出了一大步。吉林大学、中国科学技术大学、清华大学、哈尔滨工业大学等主要进行了SOFC基本材料的合成与性能研究及电解质薄膜制备工艺研究，并进行平板型SOFC的研发。2007年成立的中国科学院宁波材料技术与工程研究所设有燃料电池与能源事业部，并组建了国家固体氧化物燃料电池工程中心，目的是形成拥有自主知识产权的SOFC技术，为大规模商业化打下基础。 我国*早研发生产SOFC的是潮州三环（集团）股份有限公司（以下简称“潮州三环”）。该公司于2004年开始开展SOFC电解质隔膜开发和生产业务；2012年开始批量生产SOFC单电池；2015年收购澳大利亚Ceramic Fuel Cell公司，获得其电堆和小功率SOFC系统技术基础；2016年将SOFC专利授权Solid Power公司使用，并且为其供应单电池；2017年开始向国内市场推出SOFC电堆。潮州三环出货量*大的是电解质隔膜、单电池，同时具备电堆量产能力，系统则主要由Ceramic Fuel Cell在德国的生产基地完成，以1.5 kW系统为主。目前，潮州三环成为全球*大的SOFC电解质隔膜供应商和欧洲市场上*大的SOFC单电池供应商。2010年中国矿业大学（北京）与香港鸿百佳（国际）控股集团有限公司签署了燃料电池产业化项目合作协议，在南通市共建SOFC研发生产基地。2011年，国家“973”科技项目“碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究”落户连云港，该项目一期开发家用电器燃料电池板块；二期开发燃料电池发电站板块；三期开发新能源汽车动力燃料电池。同年，苏州华清京昆新能源科技有限公司正式试生产国内首批新型SOFC发电系统核心元件，一举填补了国内在该发电领域的空白，2018年7月公司签约投建徐州华清集团SOFC项目。2019年8月，徐州华清集团子公司徐州华清京昆能源有限公司SOFC项目首批20万片单电池片生产线投产试产。成立于2014年的宁波索福人能源技术有限公司（SOFCMAN）是一家从事SOFC发电系统研发的高科技公司，SOFCMAN由中国科学院宁波材料技术与工程研究所的SOFC研发团队组成，经过多年的集中研究，SOFCMAN在SOFC发电系统的发展上取得了卓越的成就。该公司提供从粉末、电池、电堆到系统的整个产品链。此外，徐州华清京昆能源有限公司、清华大学、中国矿业大学（北京）还联合山西晋煤集团煤化工研究院共同开发以煤为原料的SOFC整体示范工程。2018年8月2日，山西晋煤集团煤化工研究院对外宣布，他们建设的全国首*以煤为原料的15 kW SOFC项目在山西晋煤集团天溪煤制油分公司燃料电池实验室打通全流程，实现了煤经气化再通过固体氧化物燃料电池发电的工程示范。此外，潍柴动力股份有限公司于2018年5月以4000多万英镑收