有机反应机理解析与应用

第1章反应机理解析的基本概念与方法1

1.1有机反应的分类1

1.1.1独对电子转移的反应1

1.1.2单电子转移的反应4

1.2反应机理的表达与改进6

1.2.1电子转移标注的意义6

1.2.2弯箭头及其弯曲方向9

1.2.3设定虚线弯箭头的意义11

1.3共振中间体的简化处理13

1.3.1中间体稳定状态的共振论14

1.3.2烯醇式与酮式共振体系的机理简化14

1.3.3碳正离子在共轭烯烃分子内的共振状态15

1.3.4芳烃为亲核试剂的反应机理简化16

1.3.5取代芳烃为亲电试剂的反应机理简化16

1.4极性反应机理解析要点17

1.4.1遵循三要素的基本规律18

1.4.2π键上的三要素特征19

1.4.3多步串联的极性反应22

1.4.4极性反应的中间状态24

1.4.5极性反应三要素的动态观察30

参考文献32

第2章反应机理解析的理论基础33

2.1元素电负性与基团电负性33

2.1.1负离子的电负性显著减小35

2.1.2正离子的电负性显著增大37

2.1.3基团电负性的动态观察40

2.2诱导效应与共轭效应42

2.2.1诱导效应的孤立观察42

2.2.2共轭效应的孤立观察43

2.2.3诱导效应、共轭效应的叠加44

2.3共轭体系内的共振状态47

2.3.1化学键上的共振状态48

2.3.2分子内的空间共振52

2.4极性反应过程中三要素及其电荷的动态变化54

2.4.1三要素的电荷动态变化趋势54

2.4.2电荷分布与反应机理的关系57

2.5分子内空间诱导效应60

2.5.1分子内空间诱导效应的起源、特点、作用与形式61

2.5.2分子内空间诱导效应与分子内氢键62

2.5.3分子内空间诱导效应与场效应63

2.5.4分子内空间诱导效应对于反应活性的影响65

参考文献67

第3章极性反应的基本规律69

3.1遵循电子转移规律解析反应机理69

3.1.1以往的极性反应机理解析之概念69

3.1.2极性反应机理的简化与改进72

3.2分子结构、反应机理、反应活性与催化作用之间的对应关系79

3.2.1三要素中同一要素的活性比较79

3.2.2同类试剂催化作用原理80

3.2.3结构、机理、活性、催化之间的一一对应关系82

3.3应用物理化学理论解析极性反应机理85

3.3.1结活关系排序的难度与障碍85

3.3.2用物理化学理论解析反应的活性中间状态86

3.3.3反应动力学、反应热力学与极性反应三要素的对应关系88

3.3.4离去基离去后的三种状态94

参考文献96

第4章亲核试剂98

4.1杂原子亲核试剂及其反应活性98

4.1.1所带电荷对亲核试剂反应活性的影响98

4.1.2不同周期元素、不同碱性基团亲核试剂的反应活性99

4.1.3可极化度对亲核活性的影响99

4.1.4空间位阻对亲核活性的影响99

4.2π键亲核试剂100

4.2.1烯烃亲核试剂的结构、反应活性、反应机理与定位规律100

4.2.2芳烃亲核试剂的结构、活性与定位规律102

4.2.3烯醇结构亲核试剂及其共振状态106

4.2.4其他π键亲核试剂108

4.3碳负离子亲核试剂111

4.3.1金属有机化合物111

4.3.2共轭状态的碳负离子112

4.3.3其他碳负离子116

4.4负氢亲核试剂的结构与活性119

4.4.1与低电负性元素成键的氢化物119

4.4.2与亲核试剂成键的氢化物123

4.4.3按周环反应机理进行的负氢转移125

4.5亲核试剂的催化与共振126

4.5.1两可亲核试剂127

4.5.2亲核试剂的碱催化过程132

4.6亲核活性与碱性的异同138

4.6.1碱催化亲核试剂过程中的碱性变化138

4.6.2碱催化亲核试剂过程中的亲核活性变化139

参考文献139

第5章亲电试剂141

5.1空轨道型亲电试剂141

5.1.1路易斯酸亲电试剂141

5.1.2缺电正离子亲电试剂144

5.1.3碳正离子亲电试剂146

5.1.4质子亲电试剂150

5.2带有离去基的亲电试剂151

5.2.1具有独立离去基的亲电试剂151

5.2.2缺电的不对称π键亲电试剂151

5.3酸催化生成的亲电试剂155

5.3.1酸催化产生亲电试剂的基本原理155

5.3.2非亲电试剂在酸性条件下的转化155

5.3.3弱亲电试剂的酸性催化158

5.4亲电试剂的结构与活性161

5.4.1羰基化合物的亲电活性161

5.4.2不同种类亲电试剂的活性比较163

5.5以碳正离子为亲电试剂的反应168

5.5.1直接与亲核试剂成键168

5.5.2吸引邻位σ键成键169

5.6碳氢亲电试剂的差别170

5.6.1碳氢亲电试剂的活性比较170

5.6.2多位亲电试剂的选择性171

参考文献172

第6章离去基174

6.1离去基是化学反应方向的决定因素175

6.1.1离去基的相对活性175

6.1.2离去基的平衡转移180

6.2离去基的离去活性比较184

6.2.1碱性越弱的基团越容易离去184

6.2.2酸催化的基团容易离去185

6.2.3可极化度大的基团容易离去189

6.3离去基的催化与衍生化192

6.3.1离去基的酸催化离去192

6.3.2几个典型的离去基催化剂194

6.3.3离去基的衍生化催化196

6.4几种常见的离去基198

6.4.1负氢的离去与转移198

6.4.2碳原子离去基204

6.4.3π键离去基206

参考文献209

第7章三要素之间的相互关系211

7.1亲核试剂与亲电试剂的关系211

7.1.1同一分子内，两者相互依存，不可分割211

7.1.2同一分子内，两者活性不同，主次分明212

7.1.3两者成键的反应活性互补212

7.1.4两者均有较强活性，在分子内不能共存214

7.1.5两者反应活性的影响因素截然相反216

7.1.6两者的催化作用相反，且一一对应218

7.1.7两者之间随电子云密度的量变而相互转化220

7.2亲核试剂与离去基的关系223

7.2.1两者结构类同，可相互转化223

7.2.2两者在相互竞争中共处平衡224

7.2.3两者难以共存于同一分子内225

7.2.4两者的催化作用方向截然相反229

7.2.5碳氢离去基转化为亲核试剂的规律与特点232

7.3亲电试剂与离去基的关系234

7.3.1两者互为存在条件，相辅相成234

7.3.2两者互带异电，容易处于离解平衡状态236

7.3.3两者均为酸催化作用机理238

7.3.4路易斯酸及其络合物的性质240

参考文献242

第8章分子内的电荷分布与反应活性243

8.1分子内电荷分布的动态观察243

8.1.1π键化合物电荷分布与定位规律243

8.1.2反应活性中间体上电荷的动态变化247

8.2分子内各元素的外层电子排布规律与特点249

8.2.1八隅律规则及其适用范围249

8.2.2pπ-dπ键的结构与共振251

8.2.3叶立德试剂的结构与性质252

8.3杂原子基团内的电荷分布与性质256

8.3.1带正电荷的杂原子基团只可能成为亲电试剂256

8.3.2带负电荷的杂原子基团只可能成为亲核试剂258

8.4碳原子的活性中间状态及其性质260

8.4.1碳正离子的生成与性质260

8.4.2碳负离子的生成与湮灭262

8.4.3自由基的生成与自由基反应机理267

8.4.4卡宾的产生与化学性质271

8.5分子结构变化的动态平衡275

8.5.1不同酸碱性条件下基团的功能或属性275

8.5.2芳烃的定位效应与异常情况276

8.5.3Friedel-Crafts反应的络合平衡276

8.5.4烯酮共轭体系内的亲电试剂活性对比277

8.5.5苯酚亲核试剂的定位规律及其变化277

8.5.6苯磺酸碱性水解反应机理278

8.5.7芳胺与亲电试剂的反应及其定位规律278

参考文献279

第9章反应机理解析的应用281

9.1根据反应机理构思合成工艺281

9.1.1反式-4-丙基环己基乙腈的合成路线改进281

9.1.2杜塞酰胺合成新工艺构思282

9.1.3羰基α-位的单卤取代物的合成路线构思284

9.2中间体识别与反应转化率问题285

9.2.1糠醛催化溴化反应的转化率问题285

9.2.2羟基卤代反应的中间体识别286

9.2.3氰基取代反应的中间状态识别288

9.2.4中间状态结构的识别和利用289

9.2.5羰基加成-消除反应中间体的识别291

9.3根据反应机理解析认识和解决反应选择性问题292

9.3.1异构重排副反应的抑制293

9.3.2异氰酸酯合成过程中的副反应抑制293

9.3.3糠醛溴化副反应的抑制295

9.3.4烷基化反应异构体的抑制297

9.4根据反应机理解决产品质量问题298

9.4.1异构重排副产物的抑制298

9.4.2副产物的结构、生成机理与控制300

9.4.3溶剂参与副反应的抑制304

9.5根据反应机理选择工艺路线307

9.5.1制备芳酮的合成路线比较307

9.5.2醇羟基溴代反应的合成路线比较310

9.5.3羧酸的酯化与羧酸酯水解反应的机理选择310

9.5.4取代硼酸的合成工艺与路线选择312

9.6副产物的回收与综合利用314

9.6.1副产磷酸的回收与综合利用314

9.6.2亚磷酸的回收与综合利用316

9.6.3废硫酸的综合利用317

9.6.4二氧化硫的回收与循环利用317

参考文献319