分子发射光谱分析

第1章 绪论 001

1.1 发光现象 002

1.2 发光的表征 004

1.3 光或辐射的吸收与发射 004

1.4 发射光谱分析的特点 004

1.5 荧光和磷光光度法简史 005

参考文献 012



第2章 荧光光物理基础 013

2.1 基本概念 013

2.1.1 光致发光涉及的电子跃迁类型 013

2.1.2 自旋多重度和单线态、三线态 013

2.1.3 Jaboński 能级图 015

2.1.4 分子电子激发态的光物理过程 016

2.1.5 吸收和辐射跃迁的选择性规则（光选律）/ 020

2.1.6 非辐射跃迁的影响因素 024

2.1.7 光选律和辐射、非辐射跃迁小结 025

2.1.8 Kasha规则的例外情况 026

2.2 荧光的类型 028

2.2.1 瞬时荧光 028

2.2.2 延迟或延时荧光 041

2.3 荧光光谱的基本特征 048

2.3.1 荧光激发光谱的形状与吸收光谱极为形似 048

2.3.2 荧光发射光谱的形状与激发光的波长无关 049

2.3.3 发射光谱的轮廓和镜像关系 050

2.3.4 斯托克斯位移 051

2.4 荧光衰减和荧光寿命 052

2.4.1 荧光衰减模型 052

2.4.2 荧光寿命的定义 053

2.4.3 荧光寿命的测量——时间分辨技术 055

2.4.4 分子发光寿命的时域分布特性 060

2.4.5 荧光寿命测量的应用 061

2.5 量子产率 061

2.5.1 定义 062

2.5.2 荧光量子产率的相对和绝对测定法 062

2.5.3 量子产率相对测定注意的几个问题 065

2.6 稳态荧光强度 068

2.6.1 光吸收的Lambert-Beer 定律 068

2.6.2 荧光定量分析的基础 069

2.6.3 荧光分析的局限性 071

参考文献 072



第3章 分子结构：影响发光光物理过程的内在因素 075

3.1 电子跃迁类型和轨道类型的改变 075

3.2 分子结构方面 080

3.2.1 分子平面性和刚性的影响 081

3.2.2 双键转子和刚性化效应 082

3.2.3 单键转子和分子共面性 082

3.2.4 螺栓松动效应 085

3.2.5 取代基的影响 086

3.3 基态与激发态分子性质的差别 090

3.4 几类典型荧光体的结构 091

3.4.1 生物类荧光基团举例 091

3.4.2 合成荧光染料 095

3.5 非典型荧光生色团及其发光聚合物 102

3.6 *低双重激发态自由基的发光 103

参考文献 104



第4章 溶剂效应和溶剂化动力学：影响发光光物理过程的外在因素 109

4.1 溶剂效应 110

4.2 一般溶剂效应 110

4.2.1 一般溶剂效应对吸收光谱的影响 111

4.2.2 一般溶剂效应对荧光光谱的影响 116

4.2.3 一般溶剂效应的定量表示 118

4.2.4 荧光极性探针——芘/蒽探针尺度 122

4.3 专属性溶剂效应Ⅰ：氢键 128

4.3.1 基本概念 129

4.3.2 对荧光光谱的影响 130

4.3.3 对荧光强度的影响 131

4.4 专属性溶剂效应Ⅱ：卤键/s-穴键 132

4.5 专属性溶剂效应Ⅲ：π-穴键 138

4.6 溶剂化动力学的定量处理 139

4.6.1 构建时间分辨荧光发射光谱 139

4.6.2 探针的溶剂化动力学和溶剂化弛豫时间或旋转弛豫时间 140

4.6.3 荧光探针研究离子液体的溶剂化动力学 141

4.6.4 磷光探针研究毫秒级溶剂化动力学 145

4.7 红边效应 148

附录 148

参考文献 156



第5章 质子转移、温度和黏度对发光光物理过程的影响 161

5.1 质子转移对荧光的影响 161

5.1.1 基态和激发态质子解离 161

5.1.2 激发态分子内或分子间的质子转移 166

5.2 温度和黏度对荧光强度及荧光光谱的影响 169

5.2.1 温度的影响 169

5.2.2 黏度的影响 171

参考文献 176



第6章 电荷转移跃迁：吸收光谱和荧光光谱 178

6.1 基本现象 179

6.2 基本概念和电荷转移的分子轨道理论 182

6.3 电荷转移的热力学和动力学基础 183

6.4 常见电子/电荷供体和受体类型 187

6.5 电荷向溶剂转移（CTTS）跃迁 187

6.6 分子内的跨环共轭和/或跨环电荷转移 192

6.7 电荷转移荧光的两种机理 194

6.8 分子内和扭转的分子内电荷转移荧光 195

6.9 电荷转移荧光的应用 198

参考文献 207



第7章 溶液和异相介质的荧光猝灭 212

7.1 荧光猝灭概述 213

7.1.1 荧光猝灭现象 213

7.1.2 常见荧光猝灭剂及其猝灭机理 213

7.2 碰撞猝灭和静态猝灭理论 222

7.2.1 溶液中的碰撞作用 222

7.2.2 碰撞猝灭方程：Stern-Volmer方程 223

7.2.3 静态猝灭理论 225

7.2.4 动态和静态猝灭的偏差 227

7.2.5 动态猝灭和静态猝灭比较 229

7.2.6 非均相介质的发光猝灭 229

7.3 电子转移及光诱导电子转移（PET）猝灭 231

7.3.1 电子能量转移（ET）和电子转移（ELT）的比较 231

7.3.2 电子转移的Rehm-Weller理论 232

7.3.3 电子转移的Marcus理论 233

7.3.4 价带间的电子转移 235

7.3.5 电子的跳跃转移 236

7.3.6 光诱导的电子转移和传感器设计 237

7.4 电子能量转移猝灭 239

7.4.1 能量辐射转移 239

7.4.2 荧光猝灭的Frster共振能量转移 240

7.4.3 交换能量转移 246

7.4.4 电子能量转移途径的比较：局限性和模型的扩展 248

7.4.5 分子内的借键非辐射能量转移：F?rster和Dexter型之外的电子能量转移形式 251

7.5 荧光猝灭的典型应用 256

7.5.1 光谱尺的应用 256

7.5.2 胶束平均聚集数的测定 257

7.5.3 分子信标设计两例 261

7.5.4 借键能量转移的应用 262

参考文献 265



第8章 荧光偏振和各向异性 270

8.1 荧光偏振和各向异性的物理基础 270

8.2 稳态荧光偏振和各向异性的实验测量 271

8.3 荧光偏振和各向异性的理论处理 274

8.4 偏振和各向异性光谱测量用于确定跃迁矩或辨别电子状态 278

8.5 退偏振化 281

8.6 荧光各向异性测量在化学和生物分析中的应用 282

8.6.1 蛋白质旋转动力学 282

8.6.2 荧光偏振应用于免疫分析 284

8.6.3 结合棒形纳米粒子偏振特性的焦磷酸根检测 286

8.6.4 荧光各向异性黏度探针 287

参考文献 290



第9章 磷光光谱原理 291

9.1 磷光光物理基础 291

9.1.1 分子单线态和三线态 291

9.1.2 三线态布居的机制 293

9.1.3 磷光光物理过程 294

9.2 磷光量子产率和磷光寿命 295

9.2.1 磷光量子产率和磷光寿命的定义 295

9.2.2 磷光量子产率和磷光寿命的测量 296

9.3 磷光与分子结构和电子跃迁类型 299

9.3.1 电子跃迁类型对磷光的影响：埃尔-萨耶德选择性规则 299

9.3.2 分子结构 301

9.3.3 能隙律 302

9.4 增强室温磷光的途径 305

9.4.1 自旋-轨道耦合作用 305

9.4.2 电子自旋-核自旋超精细耦合 319

9.4.3 氘代作用 325

9.4.4 刚性化效应 326

9.4.5 聚集或晶化限制分子内旋转弛豫作用 328

9.4.6 轨道限域效应 329

9.4.7 金属纳米粒子/溶胶局域表面等离子体波耦合定向磷光 332

9.5 三线态研究方法 336

9.5.1 系间窜越速率常数的测定或估计 336

9.5.2 测定富勒烯三线态 338

9.6 稀土离子和其他金属离子的发光 340

9.6.1 稀土螯合物的能量转移及其发光现象 340

9.6.2 其他金属离子的发光机理及发光寿命 345

9.7 磷光测量实践中的若干问题 346

9.7.1 磷光和荧光之间竞争关系 346

9.7.2 荧光和磷光的识别以及同时检测 347

9.7.3 重原子微扰剂的量 349

参考文献 349



第10章 发光纳点及化学传感机理 355

10.1 纳点的荧光/磷光的起源 355

10.1.1 无机半导体量子点 355

10.1.2 金属离子掺杂的无机半导体量子点 357

10.1.3 金属纳米粒子和金属团簇 360

10.1.4 碳点和石墨烯点 362

10.1.5 硅点和金刚石纳米粒子 368

10.2 量子点和其他纳点发光猝灭或增强的一般途径 371

10.2.1 电子或空穴的俘获 371

10.2.2 量子点表面组成及形态的变化对其发光的猝灭或增强 371

10.2.3 顺磁效应或电子自旋交换猝灭 372

10.2.4 化学传感机理举例 372

10.2.5 偶极-偶极相互作用引起的荧光猝灭 378

10.2.6 亲金/亲金属作用 378

10.3 问题与策略 380

参考文献 380



第11章 光散射现象和共振瑞利散射光谱分析 389

11.1 光散射和共振光散射 389

11.2 共振瑞利光散射的条件和共振瑞利光散射光谱的获得 391

11.3 瑞利和拉曼散射光对荧光测量的影响 392

11.4 共振瑞利光散射光谱在分析化学中的应用 394

11.4.1 核酸-卟啉相互作用的共振瑞利光散射现象 394

11.4.2 定量共振瑞利散射光谱分析 396

11.4.3 基于量子点和其他纳米材料共振光散射的分析应用 397

11.4.4 离子缔合物散射光谱及其应用 402

11.4.5 共振瑞利散射光谱用于碳纳米管的结构表征 405

参考文献 408



第12章 拉曼光谱分析原理和应用 410

12.1 拉曼光谱基本原理 410

12.1.1 拉曼光谱产生的条件：拉曼活性 410

12.1.2 拉曼光谱和红外光谱选律的比较 414

12.1.3 拉曼光谱中的同位素效应 415

12.1.4 拉曼光谱的特征参量：拉曼频移 416

12.1.5 拉曼散射与红外吸收的互补性 416

12.1.6 拉曼光谱的识谱 418

12.2 拉曼光谱的偏振和退偏 419

12.3 拉曼光谱新技术与新方法 419

12.3.1 激光共振拉曼效应 419

12.3.2 表面增强拉曼光谱 420

12.3.3 显微共焦拉曼光谱 421

12.3.4 受激拉曼散射和相干反斯托克斯拉曼散射显微技术 422

12.3.5 时间分辨振动光谱 423

12.4 拉曼光谱的典型应用 423

12.4.1 化学结构鉴定 423

12.4.2 几种炭材料的表征 424

12.4.3 生物医学分析 428

12.4.4 文物鉴定和保护 431

12.4.5 宝石鉴定和鉴别 434

12.4.6 卤键非共价相互作用的辅助表征 434

12.5 拉曼光谱的定量分析 440

参考文献 444