不对称催化基础

第1章不对称诱导的模式 / 001

1.1 简单的不对称诱导：非催化的背景反应 / 001

1.1.1 简单的温度效应 / 003

1.1.2 多路径反应中的温度效应 / 004

1.1.3 非理想的温度效应 / 007

1.1.4 其他因素：添加剂、溶剂、浓度/压力 / 012

1.2 简单的不对称诱导：内在的复杂性因素 / 014

1.3 动力学拆分 / 017

1.4 动态动力学拆分 / 018

1.5 Curtin-Hammett关系：平衡的中间体状态 / 021

展望 / 023

参考文献 / 024

第2章Lewis酸和Lewis碱催化 / 027

2.1 Lewis酸催化 / 027

2.1.1 Lewis酸直接活化 / 028

2.1.2 通过共轭体系的Lewis酸活化 / 033

2.2 Lewis碱催化 / 039

2.2.1 通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化 / 040

2.2.2 通过对底物共价修饰的Lewis碱催化 / 044

总结与展望 / 053

参考文献 / 053

第3章Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式 / 058

3.1 Brnsted酸和氢键催化剂 / 058

3.1.1 通过提供氢键进行活化的催化剂 / 058

3.1.2 造成底物质子化的催化剂 / 062

3.2 Brnsted碱催化剂 / 064

3.3 离子对催化剂（静电催化剂） / 068

3.3.1 含有手性阳离子的催化剂 / 068

3.3.2 含有手性阴离子的催化剂 / 070

3.3.3 导向的静电活化 / 072

3.4 基团转移催化剂 / 072

3.4.1 简单的基团转移 / 073

3.4.2 烯烃复分解 / 079

3.5 交叉偶联催化剂 / 081

3.6 通过p-配位的活化 / 082

3.6.1 通过η2 π-配位的活化 / 083

3.6.2 通过η3 π-配位的活化 / 088

3.6.3 通过η4 π-配位的活化 / 091

3.6.4 通过双η2 π-配位的活化 / 092

总结 / 094

参考文献 / 094

第4章对映选择性催化中的不对称诱导 / 103

4.1 不对称的传递 / 103

4.1.1 C2-对称与非C2-对称的催化剂 / 103

4.1.2 四象图 / 105

4.2 手性配体形成的手性金属配合物 / 106

4.2.1 双 唑啉 / 106

4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 / 110

4.3 手性茂金属催化剂的不对称诱导 / 112

4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递 / 115

4.4.1 手性金属杂环的构象：BINAP和TADDOL / 115

4.4.2 基于BINAP的催化剂 / 115

4.4.3 基于TADDOL的配合物 / 120

4.5 形成非对映体配合物的配体的手性环境 / 124

4.5.1 非对映异位的孤对电子的配位 / 124

4.5.2 非对映异位基团的结合 / 126

4.6 配位点上的电性不对称 / 127

4.7 构型动态的配体手性中心的立体区分 / 130

4.7.1 含有不直接与金属相连的手性接力基团的配体 / 130

4.7.2 手性在金属中心上的催化剂 / 131

4.7.3 具有旋阻异构构象的配体 / 134

4.8 底物中诱导的不对称 / 138

4.8.1 与前手性底物形成非对映异构的配合物 / 138

4.8.2 含手性接力的底物 / 139

结语 / 140

参考文献 / 140

第5章非经典的对话集-底物相互作用 / 148

5.1 底物结合中的π-π相互作用 / 148

5.2 底物结合中的C—H…π相互作用 / 150

5.2.1 1,3-偶极环加成中的C—H…π相互作用 / 150

5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的C—H…π相互作用 / 151

5.3 Lewis酸催化中的甲酰基C—H…O相互作用 / 155

5.4 电荷-电荷相互作用 / 158

5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 / 158

5.4.2 不对称相转移催化剂 / 162

结语 / 165

参考文献 / 165

第6章手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选 / 169

6.1 使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂 / 169

6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化 / 169

6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化 / 174

6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合 / 178

6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化 / 180

6.2 使用非手性配体优化不对称催化剂 / 181

6.2.1 不含手性构象的非手性添加剂的应用 / 181

6.2.2 旋阻异构体系中的构象手性 / 184

6.2.3 非旋阻异构体系的构象手性 / 189

6.3 使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化 / 196

6.3.1 非手性salen配合物在不对称环丙烷化中的应用 / 196

6.3.2 使用DNA优化Diels-Alder反应的非手性催化剂 / 198

总结 / 200

参考文献 / 200

第7章动力学拆分 / 204

7.1 动力学拆分的基本概念 / 204

7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分 / 205

7.2.1 使用平面手性催化剂的醇的动力学拆分 / 205

7.2.2 胺的动力学拆分 / 208

7.2.3 (salen)CoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分 / 208

7.2.4 使用关环复分解催化剂的动力学拆分 / 211

7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分 / 213

7.3.1 使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分 / 213

7.3.2 通过亚胺硅氢化的动力学拆分 / 216

7.3.3 旋阻异构的酰胺的动力学拆分 / 218

7.4 外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异性反应的结合 / 219

7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 / 220

总结 / 222

参考文献 / 222

第8章平行动力学拆分 / 226

8.1 平行动力学拆分的概念 / 226

8.2 化学发散性PKR / 227

8.3 区域发散性PKR / 232

8.4 立体发散性PKR / 237

总结 / 238

参考文献 / 238

第9章动态动力学拆分与动态动力学不对称转化 / 240

9.1 动态动力学拆分 / 240

9.1.1 碱催化的外消旋化 / 241

9.1.2 用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程 / 247

9.1.3 通过亲核取代反应的外消旋化 / 250

9.1.4 不对称交叉偶联反应中的DKR / 251

9.2 动态动力学不对称转化 / 253

9.2.1 通过A类型差向异构化的DyKAT / 253

9.2.2 通过去对称化的DyKAT（B类型） / 257

9.3 两个外消旋底物之间的反应 / 257

总结 / 259

参考文献 / 259

第10章去对称化反应 / 263

10.1 具有一个含活性官能团的对映异位中心的化合物 / 263

10.1.1 内消旋环氧化合物的开环 / 263

10.1.2 通过C—H键活化对非手性和内消旋化合物进行的去对称化 / 265

10.1.3 使用羰基-烯反应的去对称化 / 269

10.1.4 内消旋的氧杂双环烯烃的开环 / 270

10.2 具有两个活性对映异位基团的化合物 / 272

10.2.1 仅与一个对映异位的官能团反应 / 272

10.2.2 与两个对映异位的官能团都发生反应 / 276

总结 / 286

参考文献 / 286

第11章非线性效应、自催化和自诱导 / 291

11.1 化学中的非对映相互作用 / 291

11.2 不对称催化中的非线性效应 / 294

11.2.1 非线性效应的起因 / 296

11.2.2 对催化剂为二级动力学的过程 / 297

11.2.3 对催化剂为一级动力学的过程：储蓄器效应 / 297

11.2.4 非线性效应对催化剂制备方法的依赖性 / 305

11.2.5 NLE在机理问题和催化剂优化中的应用 / 306

11.2.6 相行为对非线性效应的影响 / 311

11.3 自催化反应 / 313

11.3.1 绝对不对称合成 / 315

11.4 不对称催化中的自诱导 / 316

11.4.1 催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比 / 316

11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导 / 318

11.4.3 使用对映不纯催化剂的自诱导 / 320

总结 / 322

参考文献 / 323

第12章双功能、双重和多功能催化体系 / 328

12.1 分子内双功能催化 / 330

12.1.1 相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分 / 330

12.1.2 酮的不对称氢化中相互依赖的Brnsted酸-金属氢化物活化 / 333

12.2 独立的双功能催化 / 336

12.2.1 独立的Lewis酸-Brnsted碱组分 / 336

12.2.2 含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂 / 337

12.2.3 独立的Lewis碱和Brnsted碱催化剂 / 341

12.2.4 独立的Brnsted酸和Lewis碱组分 / 347

12.2.5 独立的π-配位和Lewis碱组分 / 350

12.3 双重催化剂体系 / 351

12.3.1 全同的催化剂 / 352

12.3.2 结构不同的双重催化剂体系 / 352

12.4 多功能催化 / 360

12.4.1 多功能镧系-主族杂双金属催化剂 / 360

12.4.2 杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用 / 362

12.4.3 胺对烯酮的不对称共轭加成：机理上的发现 / 366

结论 / 367

参考文献 / 367

第13章使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择性 / 374

13.1 简单的非对映选择性 / 374

13.1.1 使用手性底物的非对映选择性 / 374

13.1.2 底物导向的反应 / 377

13.1.3 远程立体控制 / 379

13.2 双重非对映选择性控制 / 381

13.2.1 加合性效应 / 381

13.2.2 底物控制主导 / 384

13.2.3 底物控制导致动力学拆分 / 385

13.2.4 混合的底物和催化剂控制 / 386

13.2.5 对机理的理解 / 387

13.2.6 催化剂控制主导 / 388

13.2.7 催化剂的区域控制与非对映控制 / 391

13.3 三重非对映选择性控制 / 393

展望 / 395

参考文献 / 396

第14章多步不对称催化 / 399

14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 / 400

14.1.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的**部分 / 400

14.1.2 催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分 / 403

14.2 多步过程中的连续的立体选择性反应 / 404

14.3 多步过程中独立的对映选择性催化反应 / 415

14.4 手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 / 422

14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425

14.5.1 简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425

14.5.2 动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 426

14.5.3 平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 427

结语 / 428

参考文献 / 428

第15章负载的手性催化剂 / 433

15.1 催化剂负载——概述 / 434

15.1.1 催化剂非均相化的方法 / 434

15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化剂 / 436

15.1.3 硅胶上的手性催化剂 / 437

15.1.4 无定形硅上的手性催化剂 / 440

15.1.5 沸石上的手性催化剂 / 441

15.1.6 连接到纳米粒子上的手性催化剂 / 443

15.2 手性催化剂被整合为固体载体的一部分 / 444

15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化剂 / 444

15.2.2 通过ROMP整合的手性催化剂 / 446

15.2.3 整合到其他有机聚合物中的手性催化剂 / 447

15.2.4 催化活性的手性纳米粒子（胶体催化剂） / 449

15.2.5 整合到金属-有机配位网络中的手性催化剂 / 450

15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂 / 454

15.3.1 吸附的手性催化剂 / 454

15.3.2 通过离子相互作用对手性催化剂的非均相化 / 456

15.3.3 通过阴离子捕获的固载 / 459

15.3.4 微囊化的手性催化剂 / 460

15.3.5 在催化剂周围组装载体 / 463

15.4 固载催化剂的限制效应 / 464

15.5 连接链对催化的影响 / 465

15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化 / 466

15.7 单一载体上的多个催化剂 / 468

15.7.1 双重金属-配体组合体 / 468

15.7.2 负载的双重催化剂体系 / 468

15.8 使用多种固载催化剂的次序反应 / 471

15.9 非均相不对称催化的前景 / 472

参考文献 / 473

第16章不对称催化在合成中的应用 / 479

16.1 对映体纯组分 / 479

16.1.1 对映体纯组分的产生：早期不对称诱导 / 479

16.1.2 进一步产生手性单元的小分子组分 / 483

16.1.3 汇聚式合成中的小分子组分 / 484

16.2 后期不对称诱导 / 487

16.2.1 高级非手性中间体 / 488

16.2.2 从一个对映选择性过程产生多个新的手性单元 / 490

16.2.3 从多于一步反应生成多个新的手性单元：催化的对映选择性和非对映选择性过程 / 491

16.3 使用手性催化剂和单一对映体进行的合成 / 495

参考文献 / 501

附录A不对称催化中的术语和对映选择性过程 / 504

A.1 定义 / 504

A.1.1 手性的种类 / 504

A.1.2 前手性化合物 / 517

A.1.3 含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物 / 521

A.1.4 不对称反应的描述 / 523

A.1.5 不对称催化中的其他选择性：区域选择性和化学选择性 / 527

A.2 立体化学的产生：对映选择性过程 / 531

A.2.1 产生只含有一个手性单元的单一对映体 / 531

A.2.2 产生含有超过一个手性单元的单一对映体 / 540

A.3 特定立体异构体的产生 / 548

参考文献 / 551

索引 / 560