清华大学很好博士学位论文丛书多尺度级联场增强金属纳米结构的构筑和性能研究

第1章 绪论〖1〗 1.1表面等离激元光学概述 表面等离激元光学（Plasmonics）\[13\]是近年来快速发展起来的纳米光学领域的一个前沿分支，通过研究光与金属微纳结构中表面等离激元（Surface Plasmon）的相互作用，实现纳米尺度上对光场，及光与物质相互作用的研究、操纵和利用。 金属内部和表面存在大量的自由电荷，在入射光场的作用下，由束缚在金属表面的自由电荷构成的电子云与金属离子（原子去掉外层电子后所剩余部分）会发生相对位移，且在库仑引力（回复力）作用下产生往复振荡，这种由光子激发的表面电荷集体振荡称为表面等离激元\[2\]。表面等离激元被紧紧束缚于金属介质界面上，在连续延伸的金属表面形成可传播的表面波，这种表面波称为Surface Plasmon Polariton（SPP），如图1.1（a）所示；而在封闭的金属（如金属纳米颗粒）表面上，表面等离激元无法自由传播，只能相对于金属离子产生简谐振荡，称为局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon, LSP）\[13\]，如图1.1（b）所示，且LSP振荡在共振频率时达到*强，称为局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）\[4\]。 图1.1金属介质界面上产生的表面等离激元示意图 (a) 连续延伸的金属表面上的SPP表面波； (b) 金属纳米颗粒表面的LSPR\[5\]。\[根据ACS文献\[5\]绘制\] 当LSPR发生时，入射光场与金属纳米结构中的LSP作用*强烈，从而对结构的近远场特性产生显著影响。具体表现在远场特性上，结构的透射、反射、散射或吸收光谱通常会表现出明显的共振峰或谷\[1,2,6\]，如图1.2（a）所示\[6\]。近场特性上，会在纳米结构周围产生强烈的场局域，即电磁场被聚集在极小的空间区域内并得到数倍于入射场强度的增强（因此这些增强区域也称为场“热点”）\[1,2,6\]，如图1.2（b）所示，这种近场热点的分布和增强显著依赖于纳米颗粒的几何形状、尺寸及相互之间的间隙等\[1, 2\]，基于金属纳米结构的LSPR性质\[6\]，可通过场热点增强光与物质的相互作用，产生很多重要的应用\[712\]。如超分辨荧光成像（Superresolution Fluorensce Imaging）\[1316\]、增强光学非线性效应\[1721\]、增强光能吸收\[2224\]、增强光电转换效率\[2527\]、表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Sacttering，SERS）\[2834\]、高灵敏度折射率传感\[3537\]、增强光的辐射效率\[3841\]、增强发光二极管的荧光效率\[4245\]等，这些都是当前的研究热点和重要应用领域\[4649\]。 图1.2LSPR对金属纳米结构近远场特性的影响 (a) 一种金属纳米颗粒的远场消光光谱中表现出明显的与颗粒几何尺寸相关的LSPR共振峰\[5\] \[已获得ACS文献\[5\]的使用许可\]； (b) 金属纳米颗粒之间的纳米间隙中产生的近场局域场热点增强\[20\]。 表面等离激元金属纳米结构的远场共振光谱特性和近场增强特性是诸多应用的物理基础，且这两方面存在着内在联系，是其结构设计和性能调控的着力点\[16, 5056\]。金属纳米结构中的SPP和LSP受金属材料性质、纳米结构形貌、尺寸、形状、及周围介质环境的影响很大\[5760\]，表现在远场光谱上，会使共振峰波长、强度、品质因子等产生改变\[6164\]；在近场增强上，使场热点的空间分布、增强因子等产生变化\[6570\]。因此，本章接下来将首先从表面等离激元纳米结构的近场增强特性和远场光谱特性这两方面介绍研究现状，之后提出本文的研究问题和研究目标。 1.2金属纳米结构的近远场特性及其调控〖*1〗1.2.1金属纳米结构的近远场光学特性图1.3LSPR导致的场热点局域和增强 (a) 一种圆锥形金属针尖上产生的场热点局域和增强\[50\]； (b) 一种金属纳米V型槽的开口间隙导致的远场光谱的变化\[74\]。\[已获得ACS文献\[74\]的使用许可\]表面等离激元金属纳米结构中产生的场热点具有高度空间场局域和场增强的特点\[44,45,7173\]。根据金属的电磁特性可知，局域在其表面的电磁场的空间延伸长度一般不超过其波长量级。但场局域的*小尺寸却没有下限制约，这是因为相对于自由空间的电磁波而言，负载光能量的表面等离激元是不受光学衍射极限限制的\[15,4648\]。因此，在表面等离激元作用下，光能量可以被局限在极小的空间区域内，局域空间大小主要取决于金属纳米结构的极限尺寸，可以小到几纳米，即金属中自由电子的朗道阻尼尺寸υF/ω~1nm，其中υF是电子在费米面的群速度，ω是光频率。在实际的结构中，光能量常被局域在金属纳米结构的小间隙内或小的尖点附近，如纳米槽、纳米尖点、纳米凸起\[6,28,4145\]等，使这些空间区域中的局域场获得高出入射场振幅几个数量级的增强\[4951,7477\]。图1.3（a）给出了一个圆锥形金属纳米针尖的场热点局域和增强的例子，可见针尖附近产生了*强的场热点\[4951\]；图1.3（b）是一个金属纳米V型槽的例子，同样可以在纳米槽中实现场热点局域和增强，且其增强因子与结构的共振特性是紧密相关的（可在光谱中看到随V型槽结构变化的LSPR峰）。 场热点的调控与金属纳米结构的远场光谱特性是紧密联系的\[61,7678\]。金属纳米结构对光场的吸收和散射作用在原理上类似于传统微波天线对电磁波的作用，因此一些具有特殊几何构型的金属纳米颗粒也被称为光学纳米天线。当LSPR发生时，金属纳米结构的远场光谱通常会变现出明显的共振、散射或吸收峰\[5,6,28,4145\]，如图1.2（a）所示。因此，通过合理的结构设计，可以通过对纳米结构近场特性的调控，影响其远场辐射，如调控共振峰频率和品质因子等\[16\]。反过来，通过对共振峰的调控，又可以影响场热点生成的共振频率及空间分布等，使入射场可以在特定激发波长下局域在特定的空间位置，如纳米间隙\[7982\]，纳米针尖\[8385\]中。针尖状金属纳米天线已经在应用中已经发挥了重要作用，例如它可用作扫描近场光学显微镜（Scanning Nearfield Optical Microscope, SNOM）的探针，捕获和探测微弱的近场光学信号\[6,8587\]。 金属纳米结构中由LSPR导致的近场远场特性受其尺寸、形状、界面、组成材料等因素作用很敏感\[22,23,26,63,64\]。如图1.2（a）和图1.3（b）所示。因此，可以通过对这些结构因素的控制\[61,7678\]，对场热点的空间分布和增强因子进行调控\[52\]，从而调控光与邻近物质的相互作用\[5356\]，实现对光的散射\[5762\]、吸收\[22,23,63,65\]、荧光辐射\[18,5666\]、非线性效应\[21,6770\]、能量捕获\[7173\]等过程的增强及相关的重要应用。例如，在图1.3（b）中，通过控制金属纳米V型槽的开口间隙，就可以灵活调控其LSPR特性（由远场光谱的共振峰变化可以看出），同时有效控制近场热点的生成和分布\[74\]。因此，这类可调控场热点特征的LSPR金属纳米结构通常可以用作高灵敏度的生化传感器件\[62\]，如折射率传感单元和SERS衬底\[6,28\]。此外，还可以通过合理设计使金属纳米天线阵列的出射光辐射方向、相位、振幅、偏振等产生预期的改变，从而对出射光场进行深度调控\[35,37,8890\]。 基于以上特性，表面等离激元金属纳米结构表现出很多优异的光学性能，从而导致很多新现象、新功能和新应用，因此对表面等离激元金属纳米结构的近远场特性的调控及应用的研究，有着重要的理论意义和应用价值，是当前表面等离激元光学的研究重点\[91,92\]。当前各种应用中，对光与物质相互作用的增强及深度调控需求越来越高，例如在食品安全领域的有机物残留检测中，需要向单分子量级的痕量检测方向发展，从而对SERS衬底的场增强特性提出了更高要求。然而，对简单几何构型的金属纳米颗粒的LSPR特性的调控手段和调控效果都很有限\[5,76\]。例如，通过改变球形金纳米颗粒的大小来改变LSPR共振峰时，颗粒的直径从10nm增加到120nm所对应的消光光谱LSPR共振峰从530nm移动到600nm左右，调整范围很有限，如图1.4（a）所示，且共振峰的品质因子（峰宽）几乎无法调整，同时颗粒周围的局域场热点分布和强度变化也很小\[9396\]。 图1.4金属纳米球的直径和聚合态的变化对LSPR共振特性的影响 (a) 金属纳米球的直径变化导致的远场消光光谱和散射光谱中LSPR峰位的变化\[95,96\]； (b) 不同数目的金属纳米颗粒组成的纳米颗粒链的散射光谱中共振峰的变化\[76\]。\[已获得OSA文献\[95\]、RSC文献\[76\]的使用许可\] 为了实现对LSPR特性及场热点的深度调控，一个重要途径是通过在复杂结构中产生丰富的共振模式并使其产生强烈的相互耦合（因此也称为强耦合体系\[59,61,62,76\]），从而生成新的共振模式，并对其共振频率、品质因子、场热点局域特性等进行深度调控。例如，在圆环与圆盘构成的对称性破缺纳米结构中，通过使纳米圆盘的LSPR模式与圆环的高阶腔模式之间耦合而产生法诺共振，可以生成极窄线宽的LSPR共振峰，用于高灵敏度折射率传感。再比如在图1.4（b）所示的由球形金属纳米颗粒组成的纳米颗粒链中，尽管每个纳米球的LSPR模式很单一且可调控的余地很有限，但通过将这些纳米球组成密排的二聚体、三聚体等复杂结构，可以生成新的LSPR模式，实现对其远场光谱和近场热点分布的深度调控，从而使其灵敏度和品质因子显著提高\[59,61,62,76\]。这种模式耦合现象可以用表面等离激元模式杂化（Plasmon Mode Hybridization，PMH）理论来描述\[9799\]（详见1.2.2节），从而指导复杂金属纳米结构的几何面型、尺寸、结构的空间排布方式及周围介电环境等的设计\[56,59,61,62,76\]。 另一方面，通过多尺度结构的设计和构筑，使不同尺寸的纳米结构相互嵌套或组合，可以借助于多种模式的共振耦合实现光能量的级联会聚和高效转移，从而使场热点在期望的入射光频率下被有效激发并局域到所需的空间区域内，实现对场热点空间分布的有效控制，这一思想可用表面等离激元级联场增强（Cascaded Field Enhancement，CFE）原理来描述\[50,100102\]，也是设计复杂金属纳米结构的另一种重要原理和方法。 综上所述，表面等离激元金属纳米结构表现出独特的近远场特性。为了对其共振特性进行深度调控，需要构筑多尺度复杂金属纳米结构，对这类结构的构筑原理、方法、共振调控机理、加工制备工艺、以及应用特性的研究是当前表面等离激元学的研究热点。本文以表面等离激元模式杂化原理和级联场增强原理为理论指导，通过对多尺度表面等离激元纳米结构的构筑和制备，实现表面等离激元模式杂化和强耦合，从而对其远场共振和近场热点局域进行深度调控，实现对光与物质相互作用的增强。下面，将分别对表面等离激元模式杂化原理和级联场增强原理及其研究现状进行综述介绍。 1.2.2表面等离激元模式杂化原理 2003年，Nordlander和Halas等人*早系统地提出了表面等离激元模式杂化理论\[9799\]，用以描述复杂的表面等离激元金属纳米结构中的模式耦合和相互作用。他们指出，表面等离激元的模式杂化行为非常类似于单电子原子系统和分子轨道系统中的电子波函数耦合和解耦合过程\[103\]，因此可用类似于分子轨道理论的方法分析复杂几何构型的金属纳米结构的表面等离激元响应和模式杂化现象\[9799\]。例如，图1.5给出了一种多层壳体金属纳米结构中的LSPR模式杂化过程，不同半径的金属壳体都有其本征LSPR模式（|ω－,NS1〉、|ω+,NS1〉、|ω－,NS2〉和|ω+,NS2〉），通过将这些壳体嵌套在一起，会导致各LSPR模式之间产生强耦合，从而产生新的LSPR模式（如，|ω++,cs〉、|ω－+,cs〉、|ω+－,cs〉和|ω－－,cs〉），如图1.5（b）所示。其结果是对纳米结构的近远场特性产生了显著的影响，如图1.5（c）中所示模式杂化对其共振峰位置的调控。可见，基于模式杂化理论可以清晰直观地分析复杂几何构型的金属纳米结构中的本征模式及其杂化过程，这对于理解复杂几何构型金属纳米颗粒及其组合体的光学响应、对其近远场特性进行调控、进而设计优化具有特殊光学性质的纳米器件提供了重要的思想基础和理论指导\[9799\]。图1.5基于表面等离激元模式杂化原理分析多层壳体金属纳米结构中的LSPR模式杂化 (a) 一种多层壳体金属纳米结构示意图； (b) 结构中各个壳体的本征LSPR模式对应的能级及其杂化； (c) LSPR模式杂化对远场光谱的影响\[9799\]。 图1.6球形金属纳米颗粒球二聚体的LSPR模式杂化 (a) 二聚体及其中LSPR能级杂化示意图\[99\]； \[根据APS文献\[99\]绘制\] (b)二聚体中的纳米间隙对其杂化模式远场光谱的影响\[107\]，其中CTP、BDP和BQP分别表示电荷转移共振模式、成键电偶极子模式以及成键电四极子模式。下面，我们以*简单的表面等离激元模式杂化体系——金属纳米颗粒二聚体为例，来详细解释模式杂化的机理\[56, 99, 104106\]。如图1.6（a）所示，在两个球形金属纳米颗粒组成的二聚体系统中，当入射光的偏振方向沿二聚体轴线方向时，两个纳米颗粒的LSPR模式间产生强烈的相互耦合。根据模式杂化理论，单个金属纳米颗粒的受激LSPR可以理解为偶极子共振（以*小角动量数l=1表示），两个LSPR模式耦合后会分裂产生两个新的模式，即处在较低能级的“成键态”模式（Bonding Mode）和处在较高能级的“反成键态”模式（Antibonding Mode）。它们与入射光场的耦合能力有着显著不同，低能量的成键态模式在偶极子诱导下容易耦合到远场，是二聚体中占主导的LSPR模式，这种能被入射光场直接激发、因而也能将近场能量耦合为远场辐射的模式被称为超辐射模（Superradiant Mode）或“亮模”（Bright Mode）；相对应地，处于相对较高能级的反成键态模式表现为没有净偶极矩，是系统不稳定的反向重排模式，无法直接被入射光场激发，因而也无法直接耦合为远场辐射，因此被称为亚辐射模（Subradiant Mode），或称为“暗模”（Dark Mode）\[62,106,107\]。此外，二聚体系统中还存在电四极子（角动量数为l=2）的混合模式，尤其在两个纳米颗粒间距极小（几纳米）的情况下，单个纳米粒子的l=1的偶极子模式能量相互交迭杂化而产生的高阶杂化模式更为明显。由图1.6（b）可见\[99\]，随着二聚体的间隙减小，成键态的电偶极子等离激元共振模式（BDP）逐渐红移且共振能量减弱，而成键态的电四极子模式（BQP）的共振频率保持稳定且能量有所增加\[107\]。 类似的模式杂化现象在更复杂的金属纳米结构中也存在\[48,108,111113\]。如图1.7所示的海星形纳米颗粒中，可以通过LSPR模式杂化原理很好地解释其共振调控机理，这种多尺度结构由一个稍大尺寸的金属核和多个细小的刺状纳米颗粒组成，其中“金属核”和“金属刺”都有各自的本征LSPR模式，其分立的初始态LSPR模式经过耦合杂化后形成系统新的成键态和反成键态LSPR模式，从而影响其远场光谱\[108\]。Odom等人\[40,109,110\]报道的通过湿法腐蚀单晶硅结合图形转移得到的三维蝴蝶结形纳米结构中也可产生类似的表面等离激元模式杂化，并由此显著增强其光学非线性效应\[109\]，可用作一种垂直面内发射纳米激光光源\[110\]。……