锂离子电池回收与资源化技术

第1章 锂离子电池回收与资源化驱动因素 　　伴随着经济全球化进程加快和能源需求日益高涨，锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压、高安全性、宽工作温度范围、长循环寿命、无记忆效应、环境友好等优点，已被广泛应用于3C电子产品［即计算机（computer）、通信（com-munication）和消费电子产品（consumer electronic）三类电子产品的简称］、新能源电动汽车、单兵作战系统、航空航天、水下潜艇等领域，全球锂离子电池产销总量和市场规模随之快速提升。目前，锂离子电池正处于由消费类电子产品等小型电池市场向以电动汽车（electric vehicle，EV）和电动自行车为代表的电动交通工具等模块动力电池市场转移的发展阶段，同时以大规模移动通信基站电源市场为代表的储能市场也逐步登上历史舞台。 　　国际能源署数据显示，2005～2010年，全球电动汽车（包括电池电动汽车和插电式混合动力汽车）销售量从1670辆增加到 12480辆。到2015年，电动汽车保有量累计达125.6万辆，约为 10年前的752倍[1]。2016年全球电动汽车销量继续增加，超过了75万辆，全球电动汽车保有量达 200万辆，较2015年增加 60%，达到历史新高。其中，95%以上的销售量主要集中在中国、美国、日本、加拿大、挪威、英国、法国、德国、尼德兰及瑞典等少数国家。中国在全球电动汽车销售量中的份额超过了40%，成为全球昀大电动汽车市场。 2017年全球电动汽车销售量比上年增加54%，首次突破100万辆，中国占半数以上，其次是美国，全球电动汽车保有量累计突破300万辆关口。2019年电动汽车全球销量突破210万辆，同比增长40%。与此同时，动力电池的需求量随之大幅增加，预计2015～2024年，全球对锂离子电池的需求将达到2210亿美元[2]。 　　随着新能源汽车产业的持续快速发展，大批动力电池将陆续进入退役期。国际市场研究（Research and Markets）机构在 2020年初发布的研究报告显示[3]，2019年全球锂离子电池回收市场规模约为15亿美元，预计到 2025年将增至122亿美元；到2030年，全球锂离子电池回收市场规模将稳增至181亿美元，2025～2030年复合年均增长率为8.2%。 　　中国是全球电动汽车及大规模储能用锂离子电池回收的昀大市场之一。根据前瞻产业研究院发布的《中国动力电池 PACK行业发展前景预测与投资战略规划分析报告》[4]，自 2018年起，我国新能源汽车动力锂离子电池开始陆续进入大规模退役阶段，约11.99GW h，其中，三元电池8.85GW h，磷酸铁锂（LFP）电池3.14GW h。2020年，动力锂离子电池回收量预计达到25.57GW h；至2022年，回收量将接近45.80GW h，2018～2022年年均复合增长率预计在59.10%以上。截至2020年底，预计全国累计报废量将达1.2×105～1.5×105t；到2025年，动力锂离子电池年报废量将达到5.0×105t的规模。 　　锂离子电池退役后若处置不当，其电极材料、电解质等不仅会对环境造成严重污染，还会造成资源的极大浪费。随着退役锂离子电池规模不断扩大，其资源化回收处理的必要性也日益凸显，主要体现在环境污染减量、经济效益驱动、战略资源定位、政策标准引导四方面。从环境污染减量角度考虑，退役锂离子电池含有大量重金属化合物、有机物等难降解物质，对环境将产生潜在负面危害；从经济效益驱动角度考虑，下游对原材料需求的持续快速增长导致钴资源供需格局转为短缺，钴价将高位运行并具备进一步上行空间，国内少数城市已对动力电池回收增设基金补贴，一旦落实对行业是重大利好；从战略资源定位角度考虑，锂离子电池中含有钴（Co）、锂（Li）、镍（Ni）、锰（Mn）等价值较高的金属，我国钴和镍资源匮乏，储量分别仅占全球的1%和3.4%，对外依存度分别是97%和86%。全球钴矿上游资源主要被嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源等跨国矿企控制，仅极少数国内企业收购刚果优质钴矿，钴资源成为动力电池及上游正极材料厂家的“必争之地”。因此，针对退役锂离子电池开展回收与再生利用具有一定的必要性和紧迫性。此外，国内外纷纷出台电池回收处理相关法律、法规及政策规范，极大地推动了退役锂离子回收行业集中有序和规范化发展。 　　鉴于该领域国内外发展现状与态势，退役锂离子电池回收利用关键技术方面的产学研合作尤为重要，同时应逐步完善锂离子电池行业规范化标准法规，建立锂离子电池回收利用全闭环体系，以解决锂离子电池在进入生命周期末端后所带来的潜在环境污染和资源浪费等问题，进一步推动电动汽车及动力电池产业链实现可持续健康有序发展。 　　1.1 环境污染减量 　　十九大召开以来，国家对生态文明建设重视程度和环保力度提升，环保督察严格执行，问题企业强制停产整改，对重点污染企业进行排放监测，各部门严格落实“绿水青山就是金山银山”的理念。锂离子电池中各种金属化合物、有机物及其对环境有害的污染物是其退役后可能带来的一系列环境问题的潜在污染源，它们将严重威胁生态环境和人类健康，影响社会可持续发展。 　　1.1.1 电池回收处理方式 　　1. 焚烧减量 　　退役锂离子电池中有机物在高温焚烧下容易挥发，随着焚烧后温度逐渐降低，焚烧烟气结为颗粒状物质，在一定程度上会产生密集度较高的粉尘，对大气环境造成严重污染。退役锂离子电池中重金属在焚烧体系中的分布形态主要是由其内部重金属挥发所决定的。伴随着大量有毒气体的排放，重金属挥发率逐渐加快，而低挥发性重金属物质在焚烧期间不会出现蒸发现象，其焚烧产物一般集中在残骸中，之后进入土壤或渗入地下水系。排放至空气中的微量金属物质主要是以颗粒物形式存在，大约占所有杂物的0.04%。 　　2. 土壤填埋 　　退役锂离子电池中部分重金属物质通过溶解渗滤至地下土层，将直接污染地下水和土壤，造成周围居民生活饮用水污染等问题。由于重金属在黏土层中移动较缓慢，很难从天然黏土层中渗透到大气环境中，即退役锂离子电池中的重金属不会快速地从土壤中渗滤出来，故采取填埋措施前，应在一定程度上充分考虑土壤对于重金属物质的吸纳能力，以及能否使用土壤填埋处置退役锂离子电池中的污染物质。此外，电池退役后如果直接被扔进垃圾填埋场，将面临“热逃逸”等安全风险，原因在于电池内部所发生的化学反应将使电池升温而导致热失控，导致引发燃烧、起火、爆炸等安全隐患。 　　3. 资源化利用 　　退役锂离子电池资源化利用是一个复杂且艰巨的系统工程。目前，资源化利用方法主要有火法工艺、湿法工艺及真空热处理工艺。火法将电池磨碎后送往炉内加热，得到易挥发金属及合金材料，工艺简单，但能耗高，极易产生二次污染；湿法则是将破碎分选后的电池粉末材料置于浸出剂中反应，然后利用化学沉淀、电化学沉积、离子交换或萃取分离等方法回收有价金属离子。湿法具有产品纯度高、工艺灵活等优点，但同时也存在流程长、成本高等问题；真空热处理是指在真空条件下通过蒸发和冷凝回收金属，工艺简单，基本无二次污染，具有一定经济优势。 　　资源化利用在某种程度上可减轻退役锂离子电池所带来的环境污染风险，但在其收集、运输、回收处理和资源化再利用等环节中，如果没有严格标准的管理规范、处理设备和资源循环利用技术，将直接导致资源浪费和环境污染。 　　1.1.2 环境污染减量与管控 　　锂离子电池涉及污染物主要包括铜、镍、钴、锰等金属元素，以及电解质、隔膜、有机溶剂等。其中，钴、镍、锰元素均具有一定生物学毒性，随意丢弃会污染土壤和水源。钴元素是人体必需的一种微量元素，但过量钴会引起红细胞增生；锰慢性中毒将导致持久性精神、认知、运动功能损害；胶体镍或氯化镍毒性较大，可引起中枢性循环和呼吸紊乱，使心肌、脑、肺和肾出现水肿、出血和变性。若退役锂离子电池没有得到妥善回收处理而随意丢弃到环境中，这些不能被生物降解的重金属元素将会通过食物链和生物富集效应昀终汇集到人体内，严重威胁人类身体健康。 　　锂离子电池材料中另一个主要污染源是电解液。目前，商业化锂离子电池大部分使用液态有机电解液，其中，有机溶剂如果不经过任何处理直接排放到环境中同样会造成污染；溶质大多采用六氟磷酸锂，其遇水产生氢氟酸，有剧毒而且腐蚀性强，对环境也会造成极大污染。而其他部分，诸如外壳材料和隔膜，一般是高分子塑料制品，这些难降解物质在环境中的持久性及广域的分散性，对环境与生态影响较大。 　　北京理工大学吴锋院士曾提出：“1个20g重的手机电池扔在水里，可以污染3个标准游泳池容积的水，若丢弃在土地上，可使1km2土地污染50年左右”[5]。试想，如果100多千克的电动汽车用动力电池废弃在大自然中，又将是何种情形呢？大量的有毒化学物质和重金属进入大自然，将对生态造成无法预估的破坏，产生恶劣影响。 　　众所周知，无论何种类型的电池，使用后随意丢弃都会对环境造成巨大污染。美国已将锂离子电池归类为一种具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等的有毒有害电池，是各类电池中包含毒害性物质较多的电池[6]。作为新能源汽车行业应用昀为广泛的动力电池，锂离子电池虽不含汞、镉、铅等毒害重金属元素，但其电极材料、电解质溶液等物质中含有大量潜在的有害物质。例如，电解质LiPF6较容易地从退役锂离子电池中溶解迁移到自然环境的各类水体中。相关研究表明，在没有回收或处理的情况下，动力锂离子电池中潜在的有害物质极易在自然环境中发生各种化学反应，如水解、氧化和分解等[7]，对人类健康产生不利影响，并极大地造成环境污染，主要包括以下几个方面。 　　1. 重金属污染 　　虽然钴不被认为是有毒金属，但人体中钴含量超标可导致金属病的形成。据报道，精神病学（手震颤、不协调、认知减退、抑郁、眩晕、听力损失和视觉改变）、心脏（心律失常和心肌病）和内分泌症状与钴水平增加有关。此外，体内钴含量升高还会对细胞造成其他影响，包括淋巴细胞功能异常、趋化因子分泌和大鼠脑缺血改变。Mao等和Curtis等报道了医用过程中非正常钴的摄入可以影响人体健康[8，9]。 　　锂盐中除了具有高度腐蚀性和刺激性的氢化锂（LiH）、四氢铝酸锂（LiAlH4）和四氢硼酸锂（LiBH4）外，其他锂盐毒性不大。锂毒性的主要靶器官是中枢神经系统，在治疗躁狂抑郁症时，锂被用于治疗膜转运蛋白。从化学性质来看，锂类似于钠，但毒性更大，5g的LiCl可以导致人类致命中毒。而碳酸锂（Li2CO3）和乙酸锂（LiCH3COO）在精神病学中的应用剂量接近昀大摄入量水平。血液中锂含量达到10mg/L时，人会出现轻度锂中毒，超过15mg/L时会出现精神错乱和言语障碍，而达到20mg/L时则有死亡风险。此外，治疗性剂量下的Li的确会损伤中枢神经系统和肾脏，锂还会影响从细胞黏菌到人类的多种有机体的新陈代谢、神经元通讯和细胞增殖[10]。 　　锰是植物、动物及人体健康必需的微量元素之一。成人体内锰的总量较少，仅为10～20mg，但锰是人体多种酶的必需成分，如精氨酸酶、脯氨酸酶、丙酮酸羧化酶。锰参与体内各种氧化还原过程及造血过程，锰摄入量过高会影响人的饮食及消化系统、神经系统，导致骨骼疾病。锰过量可以使神经细胞凋亡、多巴胺脱羧酶破坏，导致中枢神经传导功能障碍以及诱导氧化应激反应损伤神经系统，从而使人体出现智力下降、行为异常等一系列神经症状。此外，长期接触锰化合物过多的人群，易患震颤麻痹综合征，症状为头昏、头痛、记忆力减退、易疲劳继而肌肉震颤，容易跌倒、口吃、丧失劳动能力等[11]。 　　镍同样为人体必需的生命元素之一，但过量镍则会对人体健康产生危害。镍对人皮肤的危害昀大，可引起接触性皮炎，又称“镍痒症”或“镍疥”，且镍及其化合物对人皮肤黏膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和气管炎，甚至引发肺炎。口服大量镍会出现呕吐、腹泻等症状，发生急性胃肠炎和齿龈炎。镍还具有生物累积效应，在肾、脾、肝中积存昀多，可诱发鼻