有机化学(供高等职业教育药学类药品制造类食品药品管理类医学检验技术等相关专业使用第4版十二五职业教育国家规划教材)

第1章 绪论 第1节 有机化合物和有机化学 一、有机化合物和有机化学概述 有机化合物简称有机物，是自然界中重要的一类物质，迄今已发现的几千万种化合物中绝大多数是有机化合物。人类对有机化合物的认识经历了三个阶段。**阶段是不知但自觉使用阶段。夏商时期，我国劳动人民依据生产和生活中积累的经验会利用自然界生长的谷物酿酒、制醋；汉朝时期人们会利用植物提取染料、香料，造纸；医药学家们会利用各种动植物治疗疾病，并总结归纳形成了世界上*早的药物集——《神农本草经》；明代药学大师李时珍撰写了举世闻名的药物全书——《本草纲目》，形成了我国中医药学的特色。第二阶段是提取阶段。进入18世纪后，人们先后从动植物中分离出一系列较纯的有机化合物，如酒石酸、草酸、枸橼酸、甘油、乳酸、吗啡、尿素等。由于当时人们认知的局限，有机化合物到底是如何形成的这一问题尚不能解释清楚，当时有些学者把从生物体中获得的此类“有生命力的物质”称为有机化合物。这些学者认为此类有机化合物只能在神秘的“生命力”作用下才能产生，不能人工合成，是与矿石、金属、盐类、水等无机化合物（简称无机物）截然不同的一类物质，这就是“生命力”学说，此学说在相当长的一段时间内严重阻碍了有机化合物的发现和利用，也阻碍了人类生活质量的提高。1828年德国化学家弗里德里希 维勒（Friedrich Wohler）加热无机化合物氰酸铵（NH4CNO）得到了当时公认的有机化合物——尿素[(NH2)2CO]，首次实现了通过人工的方法把无机化合物转变成有机化合物。1845年德国的柯尔贝（Kolbe）合成了乙酸。1854年法国的贝特罗（Berthelot）合成了脂肪。随着越来越多的有机化合物的合成成功，“生命力”学说彻底被打破，人们对有机化合物的认识也相应进入第三阶段——合成阶段。实际上，有机化合物和无机化合物同属于自然界，遵循着相同的物理和化学的变化规律，在一定的条件下可以相互转化。人们在研究有机化合物的组成元素时发现其构成元素除了氢、氧、氮、硫、磷等元素外，都含有碳元素，因此，通常将“含碳的化合物”称为有机化合物（不包括碳化物、CO、CO2、碳酸盐和氰化物）。随着化学分析手段的提高和研究的不断深入，发现有机化合物都可由简单的碳氢元素组成的化合物衍生而来，即通过它的氢原子被其他的原子或原子团所取代，形成更加复杂的含有氧、氮、卤素、硫、磷等元素的化合物，所以，也就有了当今有机化合物的准确定义：碳氢化合物及其衍生物统称为有机化合物。 有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法及其应用的一门科学，是一门实验、理论并重的基础性学科，是和材料学、医学、药学、生物学、环境科学等许多学科的发展有着紧密联系的一门学科。有机化学从诞生之日起就在为人类提供新物质的服务，合成并设计出了如橡胶、纤维、塑料、药物等数千万种有机化合物，已渗透到生活生产的各个领域，使人们受益匪浅。随着现代物理学、计算机技术和生命科学的发展，有机化学必将有更多的交叉式、融合式的发展，也将呈现旺盛的生命力，为人类社会的美好生活创造更加丰硕的成果。 二、有机化学与食医药的关系 有机化学是食品类、医药类专业的一门十分重要的基础性课程，它为专业的后续课程奠定理论知识基础及实践方法。 医学研究的主要目的是防病、治病，保障人们的健康，研究的对象是组成成分复杂的人体。组成人体的物质除水和一些无机盐以外，绝大部分是有机化合物。例如，构成人体组织的蛋白质，与体内代谢有密切关系的酶、激素和维生素，人体储藏的养分——糖原、脂肪等，这些有机化合物在体内进行着一系列复杂的变化（包括化学变化），以维持体内新陈代谢的平衡。有关生命物质的人工合成，遗传基因的控制，癌症、艾滋病和帕金森病等疾病的治疗都是目前医学和生物学正在探索的重大课题，这些领域都必须要有有机化学的密切配合。 药学领域与有机化学关系密切。目前国内外的各类药物中，绝大多数是有机化合物或动植物中的有机成分。药物在体内代谢的机制、药效、毒性、原料药的合成、制剂的制备、质量控制等诸多方面都要应用到有机化学基础理论知识和实验方法。从分子水平认识疾病和药物作用机制是新药开发的必经之路。 有机化学与我们的食品也是息息相关的。我们的食品的成分主要是碳水化合物，如淀粉；食品加工行业也将有机化合物应用于食品添加剂和食品烹饪的调味品中，让食品在原有的基础上更加的鲜美，还能有效地延长食品的保质期。食品中的添加剂对人体既有利又有害，适当地添加一些食品添加剂可以改善食品的口感，进而增加人们的食欲；但是如果食品添加剂添加过多，则极易危害人体健康。食品原料动植物在生长过程中加入的高效低毒农药、动植物生长调节剂等也与有机化学有关。正确地应用有机化学，才能为我们的生活提供健康的食品。 考点：有机化学研究的对象和内容 链接 绿色化学 几百年来，化学为人类提供了数不尽的产品，提高人们生活质量的同时，也产生大量有害物质，造成环境的污染和生态的恶化；人类开始质疑化学，但又需要化学，这种情况迫切需要改变。20世纪90年代人们提出“绿色化学”的概念，即是用化学技术和方法减少或消除那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂或试剂的生产及应用。绿色化学为我们指明了化学研究的新内容和发展方向：即设计绿色产品，利用无害原料，运用绿色工艺实现“零排放”，生产出环境友好的产品。让化学与人类共存共生，创造更加美好的生活。 第2节 有机化合物的结构 分子中各类元素原子间的连接次序和方式称为化学结构或简称结构，现在按国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry ，IUPAC）的建议应改称为构造（constitution）。有机化合物的结构中原子间的连接方式（即化学键）主要是共价键。有机化合物的结构决定其性质；反之，也可以根据化合物的性质推断其化学结构。 一、共价键理论 （一）“八隅体”学说 二十世纪初期，美国化学家路易斯（Lewis）等提出著名的“八隅体”学说：原子之间在组成化学键时，有使外层电子形成八个电子或两个电子稳定结构的倾向。在形成离子键时通过电子得失达到稳定结构；而在形成共价键时则通过组成共用电子对达到稳定结构。两个成键原子间共一对电子形成的共价键称为单键；共用两对电子形成的共价键称为双键；共用三对电子形成的共价键称为叁键。用“ ”表示结构式中原子外层的一个电子的化学式称为电子式；用“—”表示结构式中共价键的一对电子的化学式称为结构式。 案例1-1 课堂互动1-1 写出C2H6、CH2O的电子式和结构式。 “八隅体”学说基本上解释了各类共价键形成的差异，也能说明分子中原子的连接次序，但仍有许多问题它无法解释。例如，分子中单键、双键和叁键的区别是什么？分子究竟是平面的，还是立体的？各个分子立体构型是由哪些因素决定的？等等。 （二）现代价键理论 为了解决上述问题，20世纪30年代人们在量子力学的基础上，创建了现代价键理论，包括价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论。 1. 价键理论 该理论认为原子间的共价键是通过两个成键原子间的原子轨道（或电子云）相互重叠而形成的。形成的共价键相当于一个轨道，因同一个轨道中*多只能容纳自旋方向相反的两个电子，这就要求相互重叠的两个原子轨道中的电子总数为两个，并且自旋方向相反，因此，也称之为电子配对法。根据原子轨道重叠的方式，共价键分为σ键和π键。σ键是指成键轨道沿对称轴头碰头重叠形成的共价键；π键是指两个相互平行的成键轨道肩并肩重叠形成的共价键，如图1-1所示。 图1-1 σ 键和π 键的形成 因σ键是沿着电子云密度*大的方向重叠而成，它的重叠程度比π键在侧面重叠程度大，所以σ键比π键牢固；σ键是轴对称的，成键的原子可绕着键轴自由地旋转，而π键不是轴对称的，成键的原子不能绕着键轴自由地旋转；σ键可单独存在，π键不能单独存在，它只能与σ键共存，所以π键只存在于双键或叁键之中；因σ键的电子云是轴对称呈圆柱形分布，电子云比较集中，不易受外电场的影响而发生变化（即难极化），而π键的电子云分散在对称平面上、下两边，电子云比较分散，受两核的作用力较小，易受外电场的影响而发生流动（易极化）。因此，σ键不易断裂，性质较稳定；π键容易断裂，性质较活泼。 一般来说，原子核外未成对的电子数就是该原子可能形成的共价键数目。例如，氢原子和氯原子外层都只有一个未成对电子，只能和其他原子间形成一个共价键，而不能形成第二个共价键，这就是共价键的饱和性。共价键形成时总是尽可能采取轨道*大重叠方向，这也决定了共价键具有方向性。共价键的饱和性和方向性决定每一个有机分子都是由一定数目的某几种元素的原子按特定方式结合而成，且使得该有机分子有特定的大小及空间形状。但是，电子配对法无法解释碳原子的外层只有两个未成对电子，而其在有机分子中总是呈现四价和甲烷分子是四面体结构的现象。 2. 杂化轨道理论 为了解释碳总是四价的现象，鲍林（Pauling）等科学家又提出了杂化轨道理论对价键理论进行了补充说明。他们认为，元素的原子在成键时不但可以变成激发态，而且能量相近的轨道可以重新组合成新的原子轨道，此新的原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，杂化轨道含有参与杂化的原来原子轨道的部分成分；杂化轨道的方向性更强，成键的能力变大。依据碳原子参与杂化原子轨道种类和数目可分为sp3、sp2、sp杂化三种类型，成功解释了碳碳单键、碳碳双键、碳碳叁键的形成机制和差异。 （1）碳原子的sp3杂化：碳原子的电子构型为1s22s22px12py1，杂化轨道理论的处理方法是将一个2s 电子激发到2pz轨道，然后一个2s轨道和三个2p轨道线性组合成四个能量相同的sp3杂化轨道（图1-2）。每个sp3杂化轨道的形状是一头大、一头小，如图1-3A所示；碳原子的四个sp3杂化轨道的轨道轴间的夹角为109°28′，空间分布呈正四面体型，如图1-3B所示。在烷、醇等有机化合物中的饱和碳原子都是sp3杂化。 图1-2 碳原子的sp3杂化过程 图1-3 碳原子的sp3杂化轨道 （2）碳原子的sp2杂化：碳原子激发态中2s轨道和两个2p轨道进行线性组合成三个能量相同的sp2杂化轨道（图1-4），三者共平面且彼此的键轴间夹角是120°，也称平面三角形杂化（图1-5A），未参与杂化的p轨道与三个杂化轨道的平面垂直（图1-5B）。在烯、醛（酮）等分子中具有双键的碳、氧、氮等原子都是sp2杂化。 图1-4 碳原子的sp2杂化过程 （3）碳原子的sp杂化：碳原子激发态中2s轨道和1个2p轨道进行线性组合成2个能量相同的sp杂化轨道（图1-6），两者的轨道轴间的夹角是180°，称为线性杂化（图1-7A），两个未杂化的p轨道与sp杂化轨道的对称轴平面相互垂直（图1-7B）。在炔、腈分子中具有叁键的碳原子都是sp杂化。 图1-5 碳原子的sp2杂化轨道 图1-6 碳原子的sp杂化过程 图1-7 碳原子的sp杂化轨道 课堂互动1-2 试指出下列化合物中碳原子的杂化类型。 （1）CH2=CHCH2CH2OH （2）CH≡C—CH=CH2 3. 分子轨道理论 价键理论与杂化轨道理论虽然通俗、形象、直观地解释了有机分子中常见的结构问题，但其将成键的电子局限于成键的两个原子间运动，无法解释奇数电子或缺电子共价键的存在以及苯分子相当稳定的原因。分子轨道理论认为分子中的电子围绕整个分子里的多核体系运动，成键的电子是非定域的即离域的。分子轨道也是由分子中原子轨道线性组合而成，分子轨道数等于原子轨道总数且遵循原子轨道排布规则。此理论