热障涂层破坏理论与评价技术

绪论 航空发动机是飞机的“心脏”，国之重器，是国家核心竞争力的重要标志之一。三代、四代航空发动机涡轮前进口温度均超过高温金属材料的熔点。一代材料，一代装置，作为提升燃气涡轮发动机服役温度*切实可行的技术，热障涂层已成为航空发动机、燃气轮机高压涡轮叶片等热端部件必不可少的热防护材料，极大程度上决定了发动机的性能与发展水平。世界各航空强国均在重大推进计划中把热障涂层列为核心关键技术，我国也已经把热障涂层列为两机迫切需求的关键技术。 服役在发动机涡轮叶片等热端部件的热障涂层，长时间处于近马赫数、2000K燃气的冲击，1万～5万转/分旋转离心力，疲劳、蠕变、CMAS腐蚀、颗粒冲蚀、氧化等并伴随化学反应的极端环境下。极端恶劣环境致使涂层以多种复杂的机制剥落失效，这给破坏理论的研究带来许多新的挑战。例如，热障涂层界面氧化失效问题中的氧化反应、热失配与生长应力、高温等会彼此影响，氧化过程及其诱导的涂层剥落既是一个典型的热力化耦合物理非线性问题，同时又是一个应变可高达10%的几何非线性问题。又如，高温下热障涂层的高温熔融物(钙镁铝硅氧化物，简称CMAS)腐蚀，其渗透规律、性能演变规律、热力化耦合机制，都是热障涂层表现出的新的破坏现象，迄今人们对这一现象的力学本质还认识不足。 涡轮叶片几何形状复杂(含缺陷、多层体系的热障涂层微结构)，且服役时涂层和界面的成分、微结构及性能都会演变，且物理和几何都是非线性的特性给力学性能表征、数值模拟技术都带来了新的问题。此外，高温是热障涂层不可避免的服役环境，如何实现高温下涂层性能的表征，如何准确描述高温复杂环境的载荷条件，都是热障涂层破坏分析需要考虑的问题。 性能评价与服役寿命预测是热障涂层应用部门*迫切的需求，服役寿命与材料、服役环境参数的关联则是热障涂层生产部门*直接的依据，也是破坏机制研究的*终目标，更是这一领域*为棘手的前沿科学难题。此外，模拟考核装置能提供*可信、直接的实验依据，是热障涂层破坏机制分析、评价技术研究领域的热点与重点，也是各国封锁点。 因此，热障涂层剥落破坏的理论、数值计算方法、力学性能表征、性能与服役寿命评价，以及试车前的模拟考核装置，都是热障涂层破坏机制与性能评价研究需要研究的内容。 0.1 热障涂层及其制备方法 0.1.1 热障涂层材料与结构 为了满足燃气涡轮发动机服役温度日益发展的需求，1953年美国国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration，NASA)提出了热障涂层的概念[1-3]。热障涂层的热防护原理是利用陶瓷材料具有耐高温、热稳定、热传导率低、抗腐蚀性能好等特点，将陶瓷与金属基体以涂层的方式相结合，使得高温金属基体材料与高温燃气相隔绝来降低金属热端部件表面的温度，同时增强热端部件抗高温氧化和耐热腐蚀的能力[4，5]。热障涂层在航空发动机、燃气轮机涡轮叶片等热端部件得到了很好的应用[1-8]。 典型的热障涂层结构为双层模型[9]。涡轮叶片热障涂层几何形状与涂层结构如图0.1所示，叶片基体一般是镍基高温合金(定向凝固铸造合金或单晶合金)，热障涂层包含一个金属黏结层和隔热陶瓷层。陶瓷层的厚度一般为90～300m，目前广泛应用的材料为7～8wt.% Y2O3稳定的ZrO2陶瓷，简称7YSZ涂层。金属黏结层的厚度一般为50～150m，目前广泛应用的材料为MCrAlYX(M = Ni和/或Co， X = Hf， Ta， Si等)或者扩散型的Pt/Ni-Al涂层。黏结层可以有效改善基体与陶瓷层热、物理、力学性能之间的不匹配性，同时生成的氧化膜能提高基体合金的抗氧化和耐腐蚀性能。此外，制备和服役过程中，黏结层中的金属元素与涂层及外界的氧会扩散至黏结层/陶瓷层界面处，发生氧化反应生成热生长氧化物(thermally growth oxide，TGO)，其主要成分是-Al2O3，厚度一般在10m范围以内[3，10]。 图0.1 热障涂层涡轮叶片及热障涂层系统的横截面图[3] YSZ涂层因为相变、易腐蚀而无法在1200℃以上的环境下安全服役[11，12]。为此，一系列新型的热障涂层材料体系相继得以研发。主要包括三个方面。 (1)稀土氧化物掺杂。通过在YSZ中增加耐更高温度的稀土金属氧化物来降低涂层热导率、提升其承温能力，这些稀土元素主要包括Hf、Ce、Sc、Gd、Nd、Yb和La等[9，12，13]。如ZrO2-(YNdGd)2O3和ZrO2-(YNdYb)2O3稀土金属氧化物掺杂的热障涂层，其导热性降低了50%～66%，并表现出优异的抗腐蚀能力。 (2)新材料。如A2B2O7型化合物(A为稀土元素，B为Zr、Hf、Ce等元素)、LnMAl11O19或LnTi2Al9O19磁铅型化合物(Ln可为La、Gd、SM、Yb，M可为Mg、Mn、Zn、Cr、Sm等)、稀土铝酸盐(RE3AlO12)、钙钛矿(如SrZrO3)等具有高熔点、低热导率、高热膨胀系数的新型材料[9，14，15]。如La2Zr2O7热障涂层表现出高熔点、低导热系数和优异的烧结性能等特点[16，17]。Shen等也提出钽系列涂层，如ZrO2- YTaO4、ZrO2-YbTaO4、Y-Ta-Zr-O等，不仅具有极高的相变温度、低的热传导系数，可以满足1400℃以上服役温度的需求，同时表现出很高的断裂韧性[17-20]。本书作者从铁弹增韧机制出发，提出的A6B2O17(A = Hf或Zr，B = Ta或Y)新型热障涂层具备了高熔点、高隔热、高断裂韧性的特点[21]。 但目前这些涂层体系都还没有得到实际应用，其中*大的一个缺陷就是涂层断裂韧性低，热震性能较YSZ差。此外，在YSZ表面喷涂CMAS难以润湿的膜(如Pd、Pt、ZrSiO4和SiOC等)[22]能减小CMAS渗透，但不能完全隔离CMAS；在YSZ中添加Al、Ti或某些稀土元素，能与CMAS结晶从而有效抑制它的侵蚀[23]，但同时也降低了隔热与力学性能。 (3)新结构。通过双(多)层、功能梯度、复合涂层来设计新型热障涂层结构[14，15，24，25]。例如，我国设计的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7/YSZ双涂层体系，就利用了La2(Zr0.7Ce0.3)2O7抗CMAS以及YSZ高隔热的优点[17，26]。功能梯度热障涂层是将黏结层材料和陶瓷层混合，实现成分和结构的连续梯度变化，消除涂层与黏结层这两种材料的界面，从而得到功能随组成渐变且不易剥落的非均质材料，如图0.2所示。为了减少制备的难度，往往做成黏结层与陶瓷层成分按固定比例逐步变化的梯度层。复合涂层是为了适应高温、热应力、腐蚀、氧化等多种复杂环境，按照不同功能制备的多层涂层体系[27]。如图0.3所示的代表性热障涂层复合涂层结构，包括抗腐蚀的表面涂层、隔热层、抗腐蚀/氧化层、热应力控制层、扩散障层等。与功能梯度热障涂层相似，因为制备工艺的困难以及各种涂层界面性能的调控机制不清晰，复合涂层的实际应用还非常少。 图0.2 功能梯度热障涂层 图0.3 复合涂层结构 0.1.2 热障涂层制备方法 自从20世纪50年代NASA提出热障涂层的概念之后，热障涂层的制备技术日新月异。从*开始的火焰喷涂技术，到目前多种方法制备，如高速火焰喷涂(high velocity oxygen fuel，HVOF)、爆炸喷涂、离子镀、磁控溅射、激光熔覆、电弧蒸镀、离子束辅助沉积(ion beam assisted deposition，IBAD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)、等离子喷涂(plasma spraying，PS)和电子束物理气相沉积(electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD)等[28-33]。可以制备出各种不同种类和用途的热障涂层，使涂层能够更广泛地应用到各类热防护领域。当前*主要和应用*广的热障涂层制备方法是PS和EB-PVD。涂层的制备工艺直接影响其微观组织结构、各种使用性能及可靠性，对涂层的质量产生直接的影响。 1.等离子喷涂技术 等离子喷涂技术是采用直流电驱动的等离子电弧作为热源，将金属或陶瓷粉末通过等离子弧加热到熔融或半熔融状态，随着焰流高速喷射并沉积到经过喷砂等预处理的工件表面上，形成附着牢固的面层[28]，工作原理如图0.4所示。等离子弧具有高温(中心温度约2×104K)和高速(粉末喷射速度约1马赫)的特点，且等离子弧稳定、可控。等离子喷涂主要有两种：大气等离子喷涂(atmospheric plasma spraying，APS)和真空(低压)等离子喷涂(vacuum plasma spraying，VPS)。APS主要用来制备陶瓷层，VPS用来制备黏结层。 如图0.5(a)所示，当熔化或半熔化的颗粒撞击在基体上时，颗粒在基体表面铺展、凝固，形成薄片，使得涂层呈层状结构。采用等离子喷涂制备的热障涂层，组织分层状，薄片有柱状晶或等轴晶结构，其中的晶粒尺寸在50～200nm之间[29]， 图0.4 大气等离子喷涂原理示意图 图0.5 APS涂层沉积示意图(a)和典型等离子制备涂层微观结构(b) 孔隙率较大，在层与层之间有很多孔洞等缺陷。因此，涂层的热导率较低，隔热性能比较好，常用于燃气轮机以及航空发动机燃烧室、导向叶片等静止高温部件[7，9]。 但是，等离子制备的涂层中含有大量未融化的原材料、杂质和孔洞等，这些缺陷在涂层使用过程中会导致硫化、盐腐蚀形成裂纹源，使涂层与基体结合性能降低、抗热震性能变差，甚至引起剥落，使涂层失效[3]。此外，涂层表面粗糙度高，抗热冲击性能差，难以满足发动机旋转工作叶片的苛刻要求。受陶瓷层中的气孔、夹杂等因素的影响，PS涂层热循环性能不如EB-PVD热障涂层[3]。在使用低纯度燃料时或者在腐蚀环境下，腐蚀性气体和腐蚀熔盐将通过涂层中的孔穴而侵蚀涂层，加速涂层失效。 2.EB-PVD技术 EB-PVD技术是20世纪80年代由美国、英国、德国和苏联等国发展起来的新型热障涂层制备技术，它的工作原理是在较高真空室中，利用聚焦的高能电子束加热靶材，使之快速熔化并蒸发汽化，蒸发的源材料形成云状物，运动到工件表面并沉积形成涂层，工艺示意图如图0.6所示，工件通常进行加热，以提高涂层和工件的结合力。 EB-PVD制备的热障涂层是柱状晶的结构，如图0.7所示。相比于PS的多孔层状涂层，这种柱状晶的结构能够承受较高应变，涂层抗热震性能好；涂层表面光洁度高、不堵塞叶片的冷却气体通道，有利于保持叶片的空气动力学性能；涂层更致密，抗氧化和热腐蚀性能更好；界面光滑，结合力强。但也存在一定的不足，首先其沉积速率较低，涂层柱状晶的结构使其热导率较高。当涂层材料成分相对复杂时，控制材料的成分就比较困难。此外，高能电子束设备及大尺寸真空室运行成本也相对较高。因此，在恶劣环境下工作的热端部件，如发动机动叶片的热障涂层均采用EB-PVD技术制备。EB-PVD技术也代表了未来更高性能热障涂层制备技术的发展方向，发动机强国都在竞相开展该技术的研究，但在核心技术尤其是装置方面对他国尤其对我国是封锁的。 图0.6 典型EB-PVD设备示意图 图0.7 EB-PVD热障涂层微观结构 3.等离子喷涂-物理气相沉积技术 等离子喷涂-物理气相沉积(plasma spray physical vapor deposition，PS-PVD)是*近发展起来的一种制备涂层的新方法。在低压喷涂室内，PS-PVD采用大功率等离子喷枪(*高可达200kW)产生等离子火焰，火焰长度和直径可以分别达