锂离子电池热危险性及安全对策

第1章 绪论 1.1 锂离子电池发展历程 能源、环境与安全是人类可持续发展的主题，发展新型绿色环保电池是刻不容缓的任务。锂离子电池、金属化合物镍电池(MH-Ni)、无汞碱性锌锰电池、燃料电池、太阳能电池是21世纪理想的绿色环保电源。在这些电池之中，锂离子电池由于其高电压、高比能量、长循环寿命、对环境无污染等卓越性能，自1992年量产以来得到迅速发展，目前已在消费电子领域成功替代其他类型二次电池，成为小型电子电源装置中的主导产品，并逐步成为代表未来发展方向的绿色能源电池，被认为是未来储能和动力电源产业（如光伏储能、风力储能、核电储能、（混合）电动汽车、飞机，甚至太空飞船、卫星和水下潜艇、水下机器人等）的领军者。 在锂离子电池发展之前，锂在电池中的应用为锂一次电池（简称锂电池）。由于锂是目前密度*小的金属，相对于标准氢电极Li+/Li的电位为3.04V，其氧化还原电位是目前元素中*低的，锂作为负极可以使电池获得高输出电压，因此以MnO2、SOCl2等物质为正极，以锂为负极的锂一次电池于20世纪50年代为研究者所关注，并于20世纪70年代商业化，在手表、计算器、植入式医疗器械中得到广泛应用。锂一次电池的电压较高，比能量较大，在此基础上，人们开始思考锂二次电池体系的应用。但是人们发现，以金属锂及其合金为负极的锂二次电池，在充放电过程中容易生成锂枝晶。随着锂枝晶的生长，电池内部可逆锂被消耗，而且枝晶刺破隔膜会引发电池短路，大量焦耳热将引发严重的安全问题，因此该类型锂二次电池未能得到工业应用。 1958年，美国加州大学提出可以将锂、钠等活泼金属作为电池的负极材料，此后人们开始了对锂离子电池的研究。20世纪70年代初，许多无机化合物被发现能与碱金属发生可逆化学反应，这些化合物后来被确定为插层化合物，研究者对其相关特性及潜在用途进行了探讨。1980年，Armand首先提出了用嵌锂化合物代替锂二次电池中的金属锂负极的新构想，Scrosati等以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成电池。1987年，Auborn等**次装配了以MoO2或WO2为负极、LiCoO2为正极的摇椅式电池。与金属锂为负极的锂二次电池相比，这些电池的安全性和循环性能大大提高。但由于负极材料（LiMoO2、LiWO2等）的嵌锂电位较高(0.7～2.0V，Li+/Li)；所以未能实际应用。 20世纪80年代末，基于石墨结构的碳材料被提出作为锂离子二次电池的负极材料，取代金属锂，与化合物LixMO2共同构成锂离子电池。这对锂离子电池的工业化革命有着十分重大的意义。 1990年，日本Nagoura等以石焦油为负极、*酸锂为正极，装配了锂离子电池。同年，Sony公司首先推出LiCoO2/LiClO4：PC+EC/C电池，该电池既克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，又较好地保持了锂二次电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了较大的进展。不久以后，加拿大Moli公司提出LiNiO2/C锂离子电池。1991年，日本Sony公司开发了以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。1993年，美国Bellcore公司首先报道了聚合物锂离子电池。在世界范围内，传统的二次电池市场被锂离子电池冲击，关于锂离子电池的研究也得到了国际范围内研究者的密切关注。 电动汽车、航空航天和储能等部门用的大容量锂离子电池正处于开发实验以及示范应用阶段。1995年，Sony公司试制的大型锂离子电池(100Ah)经Nissan公司用于电动汽车上，电池循环寿命达1200次，相当于可行驶193112km。1998年，法国SAFT公司宣布电动车用锂离子电池(50Ah)已达到中试生产阶段。我国**辆聚合物锂离子电池大中型电动轿车于2003年研制成功，*高行驶速度为150km/h，一次充电续驶里程为320km。2012年6月，特斯拉ModelS在美国上市，采用85kWh电池组，由7104个18650电池（正极为镍*铝三元材料）组成，充电续航能力为6km续航/h（110V市电），若采用专用充电桩可达92km续航/h。2013年至今，是锂离子电池在储能行业的快速发展期，电池的安全性和比能量得到了较大的提升。2013年，国产磷酸铁锂/石墨锂离子电池的比能量为130Wh/kg。2014年，通过采用新型电极制造的锂离子电池，比能量可达150Wh/kg。2015年，由新型电极构成的锂离子电池已达180Wh/kg，循环次数超过2500次。2010～2015年，国内外锂离子电池材料制造商如雨后春笋般发展，例如，美国A123公司生产磷酸铁锂，Altairnano公司生产钛酸锂，法国SAFT公司生产镍基材料。国内如比亚迪股份有限公司（简称比亚迪）、合肥国轩高科动力能源有限公司（简称国轩高科）、中航锂电（洛阳）有限公司（简称中航锂电）、宁德时代新能源科技股份有限公司(简称CATL)等公司生产动力电池，山东润峰新能源工业园内建立了1MW光、储、配、输一体化系统。在电动汽车应用方面，截至2015年，北美地区主要采用混合动力系统，总保有量达到1万辆，欧洲主要采用混合动力系统与插电式混合动力系统，推广约2500辆，日本主要采用混合动力系统，推广约1万辆（商用车）。我国新能源汽车得到蓬勃发展，仅2015年已累计生产新能源汽车37.90万辆，同比增长4倍。其中，纯电动乘用车生产14.28万辆，同比增长3倍；插电式混合动力乘用车生产6.36万辆，同比增长3倍。纯电动商用车生产14.79万辆，同比增长8倍；插电式混合动力商用车生产2.46万辆，同比增长79%。 锂离子电池产业的发展将为解决能源危机开辟一条新道路。 1.2 锂离子电池应用概况 1.2.1 锂离子电池在小型消费电子产品领域的应用 目前，锂离子电池在消费类电子产品方面的应用主要包括手机、个人电脑、平板电脑、数码相机、移动电源、电子烟等，占锂离子电池总需求的58%。随着智能手机的不断更新换代以及售价的降低，锂离子电池的需求量也逐年上升。而数码相机和笔记本电脑虽然趋于饱和，但平板电脑、电子烟出货量一直维持着高速增长的态势。消费类电子产品领域锂电池正极材料的性能需求侧重于锂电池比能量和安全性。以硅碳(Si-C)复合材料为代表的新型高容量负极材料是未来的发展趋势。 根据锂电池形状和外包装材料可以将锂电池分为方形锂电池、圆柱锂电池和聚合物锂电池。与液态锂电池相比，聚合物锂电池具有可薄形化(*薄0.8mm)、任意面积化与任意形状化等优点，提高了电池设计的灵活性，因此聚合物锂电池将成为未来锂电池的主流产品． 1.2.2 锂离子电池在电动汽车领域的应用 电动汽车如果期望达到与传统燃油车相当的续航里程(约500km)，其动力电池系统的比能量至少应达到400Wh/kg似上。目前装车应用*广泛的基于磷酸亚铁锂和锰酸锂正极的锂离子动力电池，其单体电池的比能量只有130Wh/kg;组合成电池组后，电池系统的比能量不到90Wh/kgE9]。日本新能源产业技术开发机构(NEDO)研究制定了《下一代汽车用蓄电池技术开发路线图》，分为改良、先进和革新三个阶段，近期以先进锂离子电池为主，中期（2015年至2020年）以革新性锂离子电池为主，而远期寄希望于新体系动力电池。美国能源部在其动力电池研发路线图中提出，动力电池系统的近期开发目标为150Wh/kg。我国国务院在2012年颁布了《节能与新能源汽车产业发展规划（20122020年）》，近、中期指标所对应的单体电池的比能量分别约为190Whjkg和375Wh/kg。德国历来以发展纯电动车和插电式电动车为重点，其联邦政府于2009年发布了《国家电动汽车发展计划》。 动力电池的近、中期发展仍将以锂离子电池为主，但其比能量较难超过340Wh/kg，以三元材料为正极、石墨类碳为负极的电池体系近期可以达到180～200Wh/kg。积极开发锰基固熔体正极和硅基负极，可能发展出比能量接近300Wh/kg的先进锂离子电池，是突破中期指标的重点方向之一。从长远来看，锂硫电池是可能满足远期发展目标的新体系之一，但技术开发任重而道远。就目前来说，开发电池自激发热控制技术以及不燃性电解液是解决电池安全性问题的有效手段，需要加强研究与攻关。 制约电动汽车大规模商业应用的主要瓶颈是锂离子电池的性能、寿命、安全性与成本。电池的热问题是影响上述指标的关键因素。首先，电池的温度会直接影响其功率和能量性能；其次，局部过热有可能引发冒烟、起火等热失控事件；再次，存放或使用温度都会影响其使用寿命。与消费电子产品上广泛使用的小型锂离子电池相比，大型锂离子动力电池所面临的热问题更加严峻：**，电池大型化后温度分布更容易不均匀；第二，随着电池尺寸的增加，内部产热量随电池特征尺寸的立方增加，而表面散热量只随特征尺寸的平方增加，因此充、放电过程中的温升会更加显著；第三，一旦出现热失控，其后果也将更加严重[10]。解决电池安全性问题需要从防止短路、过充，发展高灵敏性的热控制技术，以及开发全固态电池这几方面考虑。关于电动汽车电池热模型的研究正在展开[11，12]，有效的电池热管理系统也正在被设计[13]。 动力电池正极材料的性能需求为高电压、高能量、高功率和宽温度范围。目前商业化的正极材料包括钻酸锂(LiCoO2)、三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)相磷酸铁锂(LiFeP04)等。*酸锂因*(Co)价格昂贵，环境污染严重，被替代趋势明显。锰酸锂成本较低，电导率高，结构稳定，环境友好，但其具有较高的电极电位，容易导致电解液被氧化，高温性能不好，容量衰减明显。尖晶石锂锰氧化物和橄榄石磷酸铁锂现在被广泛用作混合动力电动车(HEV)和纯电动汽车(EV)电池的正极材料。磷酸铁锂具有规则的橄榄石型结构，其稳定性较好，在充放电过程中，没有影响其电化学性能的体积效应，因此具有良好的循环性能，但是它的振实密度与压实密度较低，低温性能较差。镍*锰酸锂材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的[18]，但是三元材料电池压实密度低，导电性能不如钻元素，制作工艺复杂。三元材料是未来发展的趋势，目前，日本和韩国主要开发锰酸锂和镍*锰酸锂三元材料。五种主要动力电池正极材料性能如表1.1所示。 表1.1 动力电池正极材料性能 负极材料也是锂离子电池四大材料之一。现阶段负极材料研究的主要方向有石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。 石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球。天然石墨性价比高，加工性能好但吸液性差，分子中不存在交联的sp3结构，石墨片分子容易发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能差。人造石墨结构稳定性好、循环寿命长，有取代天然石墨的趋势。人造石墨通过对原始材料进行表面改性和结构调整，使其部分无序化或者在各类材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，加大锂离子嵌入和脱嵌反应，因此具有高压实、高比容量、长寿命等优势。人造石墨主要作为动力电池的负极材料。中间相碳微球综合性能好，循环寿命长。中间相碳微球是球形结构，堆积密度高，单位体积嵌锂容量比较大，而且小球具有片层状结构，有利于锂离子的嵌入和脱嵌。700℃热处理的中间相碳微球充电比容量可达1190mAh/g，放电比容量达750mAh/g，远超过石墨的理论放电比容量(372mAh/g)。 钛酸锂是目前安全性较高的负极材料，在充放电循环中能保持“零应变性”。零应变性使其在锂离子嵌入和脱嵌时，晶格常数和体积变化很小，能移有效避免由电极材料的来回伸缩导致结构的破坏，从而大大提高电极的循环次数。另外，钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生枝晶，为保障锂电池的安全奠定了基础，但是钛酸锂的比容量比其他负极材料低很多，比容量为175mAh/g，作为电池材料其振实密度比较低