金属有机与催化导论

1主族元素的金属有机化合物001
1.1键的常识001
延伸阅读1.1锂离子插入006
要点006
练习006
1.2碱金属有机化合物：锂006
1.2.1合成006
1.2.2烷基锂的结构008
1.2.3烷基锂的反应009
1.2.4重碱金属(钠至铯)有机化合物012
延伸阅读1.2.4混合金属配合物和强碱013
要点014
练习014
1.3碱土金属的金属有机化合物014
1.3.1铍015
1.3.2镁015
延伸阅读1.3.2.1格氏试剂016
1.3.3钙、锶、钡021
延伸阅读1.3.3独特的一价钙化合物022
要点022
练习022
1.4锌、镉和汞022
1.4.1锌化合物023
延伸阅读1.4.1烷基锌纯化024
1.4.2镉化合物026
1.4.3汞化合物026
延伸阅读1.4.3体内的有机汞化合物029
要点030
练习030
1.5硼族金属有机化合物030
1.5.1硼化合物030
延伸阅读1.5.1.1空间因素的重要性：过渡态稳定性034
延伸阅读1.5.1.2特殊成键结构的硼035
延伸阅读1.5.1.3路易斯酸度测定035
延伸阅读1.5.1.4“受阻路易斯酸碱对（FLP）”的概念037
1.5.2铝037
延伸阅读1.5.2.127Al核磁谱040
延伸阅读1.5.2.2低配位有机铝阳离子041
延伸阅读1.5.2.3MAO的结构和功能043
1.5.3镓、铟和铊045
延伸阅读1.5.3.1低价态烷基和芳香基金属化合物049
延伸阅读1.5.3.2烷基金属作为半导体前驱体050
要点052
练习052
1.6碳族金属有机化合物052
1.6.1硅化合物053
延伸阅读1.6.1.2有机硅聚合物054
延伸阅读1.6.1.329Si NMR谱059
1.6.2锗059
1.6.3锡化合物059
延伸阅读1.6.3锡(Ⅳ)试剂毒性059
延伸阅读1.6.3.1锡和孤对电子064
延伸阅读1.6.3.2119Sn NMR谱065
1.6.4铅化合物065
要点066
练习067

2过渡金属有机化合物068
延伸阅读2.0电子组态和d电子数069
2.1配体类型070
2.2金属有机配合物的常见类型071
2.3电子数计算与16/18电子规则076
2.3.1计算规则076
2.3.2电子数计算和氧化态077
要点079
练习079
2.4配体性质与金属-配体成键080
2.4.1一氧化碳080
延伸阅读2.4.1CO反应活性082
2.4.2烯烃和炔烃配体083
延伸阅读2.4.213C NMR谱084
2.4.3π-供体配体085
2.4.4膦、卡宾：电子和空间参数085
2.4.5一般的共配体089
要点091
练习092
2.5L型π-受体配体：金属羰基配合物092
2.5.1金属羰基化合物的合成092
延伸阅读2.5.1生物与医药中的金属羰基配合物095
2.5.2双核和簇合物中的键合095
要点099
练习099
2.5.3金属羰基化合物的反应机理100
延伸阅读2.5.3对CO亲核进攻制氢105
2.5.4金属羰基阴离子105
2.5.5金属羰基阳离子108
2.5.6金属羰基卤化物109
2.5.7金属羰基氢化物110
延伸阅读2.5.7CO还原：Fischer-Tropsch过程113
2.5.8相关π-受体配体113
要点115
练习116
2.6L型、π-受体配体：烯烃、二烯烃、炔烃116
2.6.1烯烃配合物118
2.6.2共轭二烯烃配合物125
延伸阅读2.6.2.2分子导线和开关128
延伸阅读2.6.2.3π-配体的亲核进攻：Davies-Green-Mingos规则131
2.6.3炔烃配合物131
延伸阅读2.6.3有机合成方法学中的炔烃配合物137
要点140
练习140
2.7LX型和L2X型π-配体：烯丙基和烯基配合物140
2.7.1金属烯丙基配合物141
延伸阅读2.7.1.3烯丙基金属催化剂145
2.7.2二烯基和三烯基金属配合物147
延伸阅读2.7.2.2有机合成中的金属二烯基配合物148
要点149
练习149
2.8L2X型π-受体配体：茂金属配合物150
2.8.1双 (环戊二烯基) 配合物150
延伸阅读2.8.1.3医药和催化中的二茂铁160
2.8.2弯曲茂金属配合物162
延伸阅读2.8.2.1亲电茂金属的结构特征：正方形-平面与三角-双锥体碳169
延伸阅读2.8.2.2茂金属材料：单分子磁体（SMMs）170
要点171
练习171
2.8.3单环戊二烯（半夹心）配合物171
延伸阅读2.8.3立体选择性合成中的单茂金属配合物176
要点177
练习177
2.9芳烃配合物177
2.9.1双（芳烃）夹心配合物177
2.9.2芳烃半夹心配合物180
延伸阅读2.9.2.1用于癌症治疗的单芳烃配合物181
2.9.3配位模式少见的芳烃配合物184
2.9.4较大的芳烃配体：7元环、8元环和9元环185
要点189
练习189
2.10σ配合物190
2.10.1氢配合物190
2.10.2烷烃和硅烷配合物191
延伸阅读2.10.2烷烃脱氢和功能化193
要点194
2.11含M—C键的σ键配合物195
2.11.1金属烷基化合物的热力学和稳定性195
2.11.2M—C的σ键配体的类型和成键模式197
2.11.3金属烷基的合成201
延伸阅读2.11.3.1金属甲基均配化合物的结构203
延伸阅读2.11.3.2钌催化转化的邻位金属键联/依次烯烃插入合成实例209
2.11.4金属烷基化合物的反应活性213
延伸阅读2.11.4.7CO2在合成中的应用217
延伸阅读2.11.4.12体内过渡金属烷基配合物225
要点227
练习227
2.12亚烷基配合物228
延伸阅读2.12金属卡宾的NMR光谱229
2.12.1亚烷基配合物的合成229
延伸阅读2.12.1.2炔基-亚丙烯基重排234
2.12.2亚烷基金属配合物的反应性质234
延伸阅读2.12.2.1Dtz反应235
延伸阅读2.12.2.3烯烃易位反应的应用240
要点242
练习242
2.13具有M≡C叁键的配合物：卡拜243
2.13.1卡拜金属配合物的合成243
2.13.2卡拜金属配合物的反应244
2.13.3桥联卡宾和卡拜金属配合物245
要点246
练习247

3金属有机过渡金属配合物均相催化248
3.1概论249
3.2均相催化中的关键反应步骤251
3.2.1催化剂活化251
3.2.2氧化加成252
3.2.3还原消除254
3.2.4对配位底物的亲核进攻255
要点256
练习256
3.3催化H—H和H—X加成256
3.3.1氢化256
延伸阅读3.3.1.3不对称氢化的应用263
延伸阅读3.3.1.4氢储分子和氢气释放265
3.3.2硅氢化反应266
3.3.3异构化267
3.3.4氢氰化反应268
延伸阅读3.3.4不对称氢氰化的应用270
3.3.5氢胺化反应271
要点272
练习272
3.4催化羰基化反应272
3.4.1氢甲酰化反应272
3.4.2羰基化反应275
要点279
练习280
3.5烯烃的氧化反应280
要点281
3.6偶联反应281
3.6.1碳碳交叉偶联反应282
3.6.2碳氮交叉偶联反应283
3.6.3伴有羰基化反应的偶联反应283
3.6.4Heck芳基化反应284
延伸阅读3.6.4Heck反应的机理284
要点285
练习285
3.7烯烃聚合285
3.7.1齐格勒（纳塔）催化剂286
延伸阅读3.7.1.1聚合物和聚合物结构287
3.7.2用于聚合催化剂的金属配合物290
延伸阅读3.7.2.3链穿梭聚合反应300
3.7.3烯烃低聚300
要点301
练习302

附录1常用溶剂及其性质303

附录2羰基金属配合物红外振动的数量和对称性306

附录3练习题参考答案307

参考文献326

索引340