聚合物复合改性沥青

第1章　绪论 1.1　沥青的种类与性质 1.1.1　沥青的种类 沥青主要是指由高分子的烃类和非烃类组成的黑色到暗褐色的固态或半固态黏稠状物质，以固态或半固态存在于自然界或在石油炼制过程制得。沥青按其来源可分为石油沥青、天然沥青及煤焦油沥青等。沥青是人类应用*古老的建筑材料之一。人类在认识石油之前便开始使用沥青。早在5000多年前人们发现了天然沥青(主要是湖沥青与岩沥青)，并且利用其良好的黏结能力、防水特性、防腐性能等特征，以不同的形式用作铺筑石块路的黏结剂，例如，为宫殿等建筑物做防水处理，用作制作木乃伊的防腐剂，作为船体填缝料等[1]。 目前，石油沥青专指在原油加工过程中制得的一种沥青产品，主要含有可溶于三氯乙烯的烃类和非烃类衍生物，其性质和组成随原油来源和生产方法的不同而变化，在石油产品中属非能源产品。按胶体理论，石油沥青主要由油分、胶质、沥青质三种物质组成，油分作为分散介质，使胶质和沥青质分散于其中，从而形成稳定的胶体结构。技术成熟的石油沥青生产方法大致有以下六种：蒸馏法、溶剂沉淀法、氧化法、调和法、乳化法及沥青的改性生产。这些方法工艺易定型，对大多数炼油厂来说容易操作。沥青按其生产加工方法可分为直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、调和沥青、乳化沥青、改性沥青等[1]。直馏沥青是指由原油用常减压蒸馏方法直接得到的产品，在常温下是黏稠液体或半固体；溶剂脱油沥青是指由减压渣油经溶剂沉淀法得到的脱油沥青产品或半成品，在常温下是半固体或固体；氧化沥青是以减压渣油为原料经吹风氧化法得到的产品，在常温下是固体。由上述生产方法得到的沥青再加入溶剂稀释，或用水和乳化剂进行乳化，或加入改性剂进行改性，就可以分别得到稀释沥青、乳化沥青和改性沥青[1]。 经过100多年的生产和发展，石油沥青作为工程材料已在国民经济各部门广泛使用，成为许多领域不可替代的工程材料，而且应用领域还在不断拓宽。目前我国沥青生产能力已达到2000万t/a，可以生产道路铺装、防水防潮、油漆涂料、绝缘材料等数十个品种和上百个牌号的沥青产品。我国不仅大量生产和使用沥青，而且高度重视沥青生产技术的发展、产品质量的改进和新品种的开发，以及在各工业部门的应用。目前公路建设和建筑业的持续发展对石油沥青的需求愈发强劲，市场容量大。展望未来，石油沥青产品仍将持续发展。 1.1.2　石油沥青的化学组成和性质 石油沥青的性质取决于油源与生产方法，而石油沥青质量的差异，归根到底是化学组成的差异。组成、化学结构和结合形态的任何变化都会改变沥青的物理性质。沥青是石油中分子量*大，组成和结构*为复杂的部分。只有对沥青的化学组成与结构进行分析，才能从本质上了解影响沥青抗老化性能、路用性能及使用性能的内在原因，正确地指导沥青的生产与使用[1]。 沥青是石油中*重的部分。沥青的元素组成，特别是碳、氢含量和H/C原子比对沥青的物理及化学性质影响很大。除碳、氢元素外，沥青中还含有少量的硫、氮、氧等元素，这些元素主要存在于沥青质和胶质中，对沥青的性质也有一定的影响。石油沥青中还含有其他微量元素，如铁、锑、镍、钒、钠、钙、铜等，也大多集中在沥青质和胶质之中，但因其数量甚微，对沥青性质和使用性能的影响不显著。沥青富集了原油的大部分微量金属元素，其种类、含量和分布完全取决于油源。沥青的碳和氢含量与其物理性质的关系并不密切，但元素的存在对沥青的界面性质、电性能和加工性能有重大影响[1]。 石油沥青组成复杂，且随原油及加工条件不同而不同，对于沥青这样复杂的体系，要分离为单体组分几乎是不可能的。*常用的方法是借助各种液相色谱，将沥青按照其中所含化合物的类型来进行分离，例如，利用液固吸附色谱可以成功地按照极性的不同实现饱和分、芳香分、胶质的分离；借助离子交换色谱，可以按照组分的酸碱性进行分离；而凝胶色谱则大致是按照分子体系的大小进行分离的。采用液相色谱和溶剂分离，可以将沥青大致分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分。此外，沥青化学结构的研究方法还有化学降解法和超临界流体精密分离技术。可按分子量大小连续地分成多个馏分，或分子量近似而极性不同的混合物按极性大小连续分成多个馏分，所得的馏分可用于进一步研究化学组成与结构以及使用性能的关系[1]。 现代胶体理论认为，石油沥青以沥青质为核心，胶质吸附于其周围形成胶束，作为分散相分散在由芳烃和饱和烃组成的分散介质中。沥青的性质在很大程度上取决于四种组分的组合比例和沥青质在分散介质中的胶溶度或分散度。各种沥青的饱和烃的H/C原子比在2.0左右，分子量为500～800，芳碳率几乎为0，环烷碳分率为10%～20%，其他均为烷基碳。沥青中的饱和烃主要由正构和异构的烷烃所组成，在分子上还带一些环烷烃。?存在于饱和烃中的正构烷烃(蜡)，对沥青的使用性能影响很大，特别是对胶体结构、流变性、低温延度、黏附性都有很大的影响。对于道路沥青，一般含蜡量应在3%以下。芳烃的分子量为800～1000，H/C原子比为1.56～1.67。胶质也称极性芳烃，其H/C原子比为1.40～1.47，平均分子量为1300～1800，它的芳构化程度比芳烃还高，胶质在沥青胶体体系中作分散剂，在常温下呈半固体状态。它的存在可使沥青具有很好的塑性和黏附性，还能改善沥青的脆裂性并提高延度。其化学性质不稳定，易于氧化转变为沥青质。沥青质是石油沥青中*重的部分，其平均分子量可达数千到10000，H/C原子比仅为1.16～1.28，其芳碳率、芳环数均较其他组分高。沥青质没有固定的熔点，加热时通常首先膨胀，然后到达300℃以上时，分解生成气体和焦炭。沥青质是沥青胶体体系的核心物质，它的多少和结构对沥青胶体结构性能的影响很大。由于沥青质分子的缔合作用，沥青质分子总是几个分子结合在一起，含沥青质高的沥青，其软化点高，针入度小，延度小，低温易脆裂[1]。 要生产一种优质道路沥青，沥青中的饱和分、芳香分、胶质、沥青质应有一个合理配比。单独存在时，饱和分和芳香分的针入度极大，软化点很低，黏度也小，可以认为它们是沥青中的软组分，起塑化剂作用；而胶质、沥青质的针入度为0，软化点很高，胶质的黏度比饱和分和芳香分大三四个数量级，因此可认为它们是硬组分，在沥青中起稠化作用。化学组成与沥青的胶体性能存在密切的关系。 解释石油沥青结构的理论有胶体理论和高分子理论两种。现代胶体理论认为，按四组分解释，固态微粒的沥青质是分散相，散态的油分(饱和分和芳香分)为分散介质，胶质使分散相很好地胶溶在分散介质中，沥青质是核心，一些沥青质聚集在一起，胶质吸附在表面，逐渐向外扩散，而使沥青质的胶核溶于油分介质中，这种结构就是胶体的组成结构单元，即胶团。各个组分在沥青中可以形成不同的胶体结构，通常按它们的化学特性及各种组分的比例和流变学特性，可以分为溶胶、溶胶-凝胶和凝胶三种结构。 **类沥青为溶胶型结构，沥青中沥青质含量很少，同时由于胶质作用，沥青质完全胶溶分散于油分介质中。胶团没有吸引力或吸引力很小。这类沥青完全符合牛顿流体的特点，剪切力与剪切应变速率呈直线关系，弹性效应很小或完全没有[1]。 第二类沥青为溶胶-凝胶型结构，沥青中沥青质含量适当，并有很多胶质作为保护物质。它所形成的胶团相互有一定的吸引力。这类沥青在常温时，在变形的*初阶段，表现为非常明显的弹性效应，但在变形增加到一定数值后，则表现为牛顿流体。大多数优质的路用沥青都属于溶胶-凝胶型沥青，它具有黏弹性和触变性，也称弹性溶胶[1]。 第三类沥青为凝胶型结构，沥青中沥青质含量很高，形成空间网格结构，油分分散在网格结构中，这种沥青具有明显的弹性效应[1]。 沥青感温性能指标针入度指数(penetration index， PI)与沥青的胶体结构、化学组分有密切的关系。用PI值表示沥青的胶体类型是现在*常用的方法。壳牌公司根据沥青的针入度指数将沥青分为三类：当PI2时，为凝胶型沥青，有很强的弹性和触变性，大部分的氧化沥青属于这一类，而且氧化程度越高，沥青质的浓度越大，PI值越大[1]。 也有研究人员采用高分子溶液理论来研究沥青。这种理论认为，沥青是一种以高分子量的沥青质为溶质，以低分子量的软沥青质为溶剂的高分子溶液。沥青质的含量以及沥青质与软沥青质溶解度参数的差异，很大程度上决定了高分子溶液的稳定性。通常沥青质含量很低，且沥青质与软沥青质溶解度参数差值很小，就能形成稳定溶胶。随着沥青质含量的增加，由溶胶逐渐转化为稳定的凝胶。若沥青质含量很高，且沥青质与软沥青质溶解度参数差值又较大，则可形成沉淀型凝胶。凝胶是一种过渡状态。优质高等级道路沥青按照相容性理论应满足以下准则：①一种沥青能否形成稳定的溶液，不取决于沥青颗粒的大小，而是取决于溶质(沥青质)在溶剂(软沥青质)中的溶解度和溶剂对溶质的溶解能力；②软沥青质与沥青质的平均化学结构越相似，溶解度参数越接近，所形成的沥青结构越稳定；③优质高等级道路沥青的软沥青质和沥青质的浓度应有一个合理的范围[1]。 在沥青高分子浓溶液中，沥青质分子是以扩散运动和沉降运动的综合结果而显示不同性质的，前者是分子间作用力的作用结果，而后者是分子重力的作用结果，可由沥青质分子的扩散状态间接地了解沥青的相容性。在常温下，由于软沥青质的黏度较大，沥青质分子的沉降效应较小，很难观察出沥青质分子的扩散状态。当加入稀释剂后，即可降低软沥青质的黏度，增加沥青质的沉降效应，因而可根据沉降速度的不同，判定沥青的相容性。相容性较好的沥青，沥青质分子的扩散效应较大，沉降速度较慢；相反，相容性较差的沥青，沥青质分子的沉降速度较快。沥青的相容性与沥青的耐久性、流变性和延度存在显著相关性。沥青的相容性是沥青内部分子相互作用的结果，它们反映在宏观上即为沥青的物理性质，沥青的抗老化性能随相容性增加而提高；沥青的流变指数值随相容性的提高而更趋牛顿流体；同样，相容性好的沥青具有较大的延度[1]。 1.1.3　道路改性沥青的产生和发展 在国外，很早就有通过掺加改性剂对沥青材料的性能进行提高的相关研究的报道，尤其是聚合物改性沥青在19世纪初就有相关应用。英国人Whiting在1873年申请了橡胶改性沥青的专利，并在1845年采用橡胶改性沥青铺筑了路面，法国在20世纪初也用橡胶沥青铺筑了路面。通过在沥青中掺加少量聚合物，能够显著提高沥青材料的路用性能。1936年，荷兰人在从阿姆斯特丹通往海牙的道路上用橡胶沥青修筑了一条路面，该路面在经历第二次世界大战中的重型机械碾压后，仍然保持着良好的路面状况，这引起了人们的广泛关注；1937年，英国以橡胶改性沥青作为磨耗层铺筑了碾压式沥青混凝土路面。1947年，美国研究了丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)胶乳和胶粉改性沥青，采用1.5%～3%的丁苯橡胶改性沥青铺筑的道路至今已超过5000km。近年来，美国对正交异性钢桥面进行了铺装，铺装材料为环氧树脂；奥地利理查德 费尔辛格集团从20世纪70年代开始研究改性沥青，历经20年后研制出了路福沥青[2]。 在亚洲，日本是使用改性沥青路面*多的国家。1952年，日本人在东京的祝田桥附近用橡胶沥青铺筑了试验路，1983年，又铺设了本洲—四国大桥的钢桥桥面，采用的材料是橡胶沥青和热塑性树脂，1985年，由日本建设省建筑研究所研究开发了橡胶沥青“筑波Ⅰ号”，并进行了试验路铺筑，试验结果表明其路用性能能够达到预期的目标。近年来，日本又结合多种技术研制出了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)、韧性聚苯乙烯(toughened polystyrene，TPS)等多