有机反应与有机合成(第2版)

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作者：陆国元

出版社：科学出版社

本类榜单：自然科学

分类：自然科学 > 化学

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ISBN：9787030717726
装帧：一般胶版纸
册数：暂无
重量：暂无
开本：16开
页数：579
出版时间：2022-03-01
条形码：9787030717726 ; 978-7-03-071772-6

内容简介

本书第二版保持了**版的体系和基本章节，按由浅入深、循序渐进的原则编写，内容丰富，注重介绍有机反应和有机合成基本方法，并反映当代有机合成新进展。全书共分11章，第1章绪论，第2章和第3章介绍官能团的互相转变，第4章至第6章阐述碳碳键的形成，第7章为重排反应，第8章为官能团的保护及多肽和寡核苷酸的合成，第9章为不对称合成，第10章为有机合成设计，第11章为复杂分子合成实例。本书在各章节后嵌入思考题，各章末附有一定数量的习题，书末附有参考答案或提示。本书适合作为高等院校有机化学、药物化学、高分子化学、材料化学、农林化学、化学生物学、配位化学及精细化工等专业的硕士研究生和高年级本科生的有机合成课程教材，也适合用作药物和材料研发公司的有机合成技术人员的培训教材或参考书。

目录
《现代化学基础丛书》序
第二版序
第二版前言
**版前言
第1章绪论 1
1.1 有机合成历史 1
1.2 有机反应与有机合成 5
1.3 有机反应概览 10
1.3.1 有机反应机理的类型 10
1.3.2 有机反应的类型 11
1.3.3 亲核试剂和亲电试剂 13
1.3.4 亲核反应和亲电反应 18
1.3.5 有机反应的选择性 21
1.4 有机合成发展的机遇和挑战 22
参考文献 23
第2章官能团的互相转变—取代、加成和消去反应 26
2.1 饱和碳原子上的亲核取代反应 26
2.1.1 亲核取代反应底物的离去基 26
2.1.2 烃化试剂的形成 27
2.1.3 饱和碳原子上亲核取代反应的产物 29
2.1.4 醚和酯的亲核裂解 32
2.1.5 饱和碳原子上的亲核氟代反应 34
2.1.6 亲核取代反应中的溶剂和相转移催化 36
2.2 酰基碳原子上的亲核取代反应 37
2.2.1 羧酸及其衍生物的互相转变和反应机理 37
2.2.2 酰化试剂的形成和合成中的应用 38
2.3 芳环上官能团的互相转变 44
2.3.1 芳基重氮盐为合成中间体 44
2.3.2 芳环上的亲核取代反应 47
2.3.3 过渡金属催化芳环上的取代反应 48
2.4 碳碳重键上的加成反应 51
2.5 通过有机硼中间体的官能团转变 54
2.6 通过消去反应的官能团变换 58
2.6.1 β-消去反应 58
2.6.2 γ-消去反应 63
2.6.3 氧化还原消去反应 64
习题 66
第3章官能团的互相转变—氧化和还原反应 69
3.1 氧化和还原的概念 69
3.2 氧化反应 71
3.2.1 化学氧化剂氧化 71
3.2.2 催化氧化与催化脱氢 87
3.3 还原反应 91
3.3.1 催化氢化反应 91
3.3.2 化学还原剂还原 97
习题 115
第4章碳碳键的形成—烃化、酰化和缩合反应 118
4.1 有机金属化合物的反应 119
4.1.1 有机镁试剂 119
4.1.2 有机锂试剂 124
4.1.3 有机铜试剂 127
4.1.4 有机锌试剂 131
4.2 碳氢酸和α-碳负离子 132
4.3 醛酮、羧酸衍生物的烃化、酰化和缩合反应 135
4.3.1 烃化反应 136
4.3.2 酰化反应 140
4.3.3 缩合反应 141
4.3.4 Michael加成和有关的反应 154
4.3.5 Baylis-Hillman反应 156
4.4 活性亚甲基化合物的反应 158
4.4.1 活性亚甲基化合物的烃化反应 158
4.4.2 活性亚甲基化合物的酰化反应 161
4.4.3 活性亚甲基化合物的缩合反应 163
4.4.4 活性亚甲基化合物的Michael加成及相关反应 165
4.5 多组分缩合反应 166
4.5.1 三组分反应 167
4.5.2 四组分反应 170
4.6 芳环的烃化和酰化反应 172
4.6.1 Friedel-Crafts烃化反应 173
4.6.2 Friedel-Crafts酰化反应 174
4.6.3 芳环上的甲酰化反应 175
习题 177
第5章碳碳键的形成—过渡金属催化和元素有机化合物在碳碳键形成中的应用 181
5.1 有机过渡金属配合物中的化学键和基元反应 181
5.1.1 有机过渡金属配合物中的化学键 181
5.1.2 有机过渡金属配合物的基元反应 184
5.2 钯催化的交叉偶联反应 190
5.2.1 钯催化的交叉偶联反应概览 190
5.2.2 钯催化的交叉偶联反应的催化剂 191
5.2.3 钯催化的交叉偶联反应机理 192
5.2.4 钯催化交叉偶联反应的应用 194
5.3 钯催化碳负离子的芳基化和烯丙基化反应 199
5.3.1 钯催化碳负离子的芳基化反应 199
5.3.2 钯催化碳负离子的烯丙基化反应 200
5.4 钯催化碳氢键活化形成碳碳键的反应 203
5.4.1 Pd(0)/Pd(Ⅱ)催化循环的芳基碳氢键官能团化（先氧化加成再碳氢键活化） 203
5.4.2 Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化循环的芳基碳氢键官能团化（先碳氢键活化再氧化加成） 204
5.4.3 Pd(Ⅱ)/Pd(0)催化循环的芳基碳氢键官能团化（先碳氢键活化再转金属反应） 205
5.5 铜、镍过渡金属等催化的碳碳键形成的反应 207
5.5.1 铜催化的碳碳键形成的反应 207
5.5.2 镍催化的碳碳键形成的反应 208
5.5.3 铜氢、镍氢和铁氢催化的偶联反应 210
5.6 有机硅试剂在碳碳键形成反应中的应用 213
5.6.1 硅的成键特点 213
5.6.2 烯醇硅醚 214
5.6.3 硅叶立德和Peterson反应 217
5.6.4 乙烯基硅烷 218
5.6.5 烯丙基硅烷 220
5.7 有机磷试剂在碳碳键形成反应中的应用 223
5.7.1 磷的成键特点 223
5.7.2 磷叶立德 224
5.7.3 Wittig反应 225
5.7.4 Wittig-Horner反应 227
5.7.5 Horner-Wadsworth-Emmons反应 228
5.7.6 Tebbe试剂成烯反应 229
5.8 有机硫试剂在碳碳键形成反应中的应用 231
5.8.1 硫稳定的α-碳负离子的反应 231
5.8.2 硫叶立德和氧化硫叶立德 234
5.8.3 不饱和硫醚 236
5.9 有机硼试剂在碳碳键形成反应中的应用 238
5.9.1 有机硼试剂的制备方法 238
5.9.2 有机硼化合物的反应 239
习题 244
第6章碳碳键的形成—碳环和杂环的形成 248
6.1 分子内的亲核环化 248
6.1.1 Baldwin成环规则 248
6.1.2 亲核反应成环实例 252
6.2 分子内的亲电环化 253
6.3 分子内自由基环化 255
6.3.1 分子内自由基还原偶联环化 255
6.3.2 分子内自由基加成环化 256
6.4 过渡金属催化的分子内交叉偶联环化 258
6.5 RCM关环反应 258
6.6 中环和大环的形成 260
6.7 环加成反应 264
6.7.1 Diels-Alder反应 264
6.7.2 卡宾与烯键的加成 268
6.7.3 [2+2]环加成反应 271
6.8 电环化反应成环 272
6.9 开环反应 274
6.9.1 亲核和亲电反应开环 274
6.9.2 氧化还原开环 276
6.9.3 周环反应开环 276
6.9.4 ROM反应开环 277
6.10 杂环化合物的合成 278
6.10.1 亲核和亲电反应成环合成杂环化合物 278
6.10.2 环加成反应合成杂环化合物 288
习题 292
第7章重排反应 295
7.1 从碳原子到碳原子的亲核重排反应 296
7.1.1 Wagner-Meerwein重排 296
7.1.2 Demjanov重排 298
7.1.3 频呐醇重排 298
7.1.4 双烯酮-苯酚重排 301
7.1.5 二芳羟乙酸重排 301
7.1.6 Wolff重排 302
7.2 从碳原子到杂原子（N，O）的亲核重排 303
7.2.1 氮宾的重排 303
7.2.2 Beckmann重排 304
7.2.3 Baeyer-Villiger重排 306
7.2.4 1， 2-亲核重排的立体化学 307
7.3 亲电重排反应 308
7.3.1 Favorskii重排 308
7.3.2 Stevens重排 310
7.3.3 Wittig重排 311
7.4 σ键迁移重排反应 312
7.4.1 σ键迁移重排 312
7.4.2 Cope重排 314
7.4.3 Claisen重排 316
7.5 芳环上的重排反应 321
7.5.1 从氮原子到芳环的重排 321
7.5.2 从氧原子到芳环的重排 324
7.5.3 Smiles重排 324
习题 325
第8章官能团的保护及多肽和寡核苷酸的合成 328
8.1 官能团的保护 328
8.1.1 羟基的保护 328
8.1.2 1， 2-和1， 3-二羟基的保护 333
8.1.3 醛酮羰基的保护 335
8.1.4 羧基的保护 337
8.1.5 氨基的保护 339
8.1.6 含氮芳杂环的保护 343
8.1.7 活泼碳氢键和碳碳双键的保护 344
8.2 多肽的合成 345
8.2.1 多肽的液相合成 345
8.2.2 多肽的固相合成 347
8.3 寡核苷酸的合成 351
8.3.1 寡核苷酸的液相合成 351
8.3.2 寡核苷酸的固相合成 353
习题 354
第9章不对称合成 357
9.1 不对称合成的基本概念 357
9.1.1 手性的意义 357
9.1.2 手性分类 358
9.1.3 对映选择性和非对映选择性 359
9.1.4 对映异构体组成的分析测定 362
9.2 不对称合成反应分类 363
9.2.1 手性底物控制的不对称合成方法 363
9.2.2 手性辅基控制的不对称合成方法 364
9.2.3 手性试剂控制的不对称合成方法 370
9.2.4 手性催化剂控制的不对称合成方法 372
9.2.5 双不对称合成方法 373
9.3 碳碳双键的立体选择性反应 374
9.3.1 不对称催化氢化反应 374
9.3.2 不对称环氧化反应 378
9.3.3 不对称双羟基化和不对称氨基羟基化反应 381
9.3.4 不对称双胺化反应 384
9.3.5 不对称环丙烷化反应 384
9.3.6 不对称氮杂环丙烷化反应 386
9.3.7 不对称Diels-Alder反应 387
9.3.8 不对称ene反应 391
9.4 羰基、亚胺化合物的立体选择性反应 394
9.4.1 羰基化合物的不对称亲核加成反应 394
9.4.2 不对称烯丙基化反应 400
9.4.3 羰基化合物的不对称α-烃化 403
9.4.4 不对称Aldol反应 405
9.4.5 不对称共轭加成反应 414
9.4.6 亚胺的不对称烷（芳）基化反应 416
9.5 手性有机小分子催化的不对称合成 418
9.6 动力学拆分 425
9.7 生物酶催化的不对称合成 427
习题 430
第10章有机合成设计 435
10.1 逆向合成分析的基本概念 436
10.1.1 分子骨架的逆向变换 436
10.1.2

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节选

第1章绪论有机合成是通过形成共价键和官能团变换从简单易得的小分子化合物制备较复杂的有机化合物的过程，是创造有机新物质的过程。自1828年德国化学家维勒（W？hler）由氰酸铵成功合成尿素以来，合成化学家已经合成了数千万种有机化合物，在自然界物质世界外建造了一个丰富多彩的人工合成物质世界。有机合成创造了难以计数的合成药物、农用化学品、光电功能材料、化纤和染料、日用化学品和食品添加剂等。有机合成的创造性对守护人类健康、护航粮食丰产、保障能源供给、维护通信信息、呵护美化环境作出了卓越贡献，不断满足人类追求美好生活的需求，促进了人类物质文明的不断繁荣和进步。 1.1 有机合成历史有机合成已发展了近200年。有机合成发展的初期主要是以煤焦油为原料的染料和药物的合成。例如，英国化学家珀金（Perkin）合成了**个人工染料苯胺紫（1856年），德国化学家格雷贝（Graebe）合成了茜红（1869年），拜耳（Baeyer）合成了靛蓝（1878年），德国化学家霍夫曼（Hofmann）合成了**个合成药物阿司匹林（1889年），1890年费歇尔（E. Fisher）合成糖类并确定了糖的相对构型（1902年诺贝尔化学奖）。 20世纪初期，石油化学工业逐渐兴起，合成化学家在石油裂解产生的烯烃和重整得到的芳烃分子中导入官能团和通过官能团互变建立了基本有机原料工业。同时合成化学家创建了系统的有机合成方法，形成了被称为“石油树”（petroleum tree）的密集的有机合成网络，人工合成的有机化合物数目迅猛增长，有机合成进入蓬勃发展时期。合成化学家向自然学习，特别重视生命活性物质的研究，合成了许多结构相当复杂的天然产物。例如，文道斯（Windaus）合成了维生素D（1928年诺贝尔化学奖）。费歇尔合成了血红素（1930年诺贝尔化学奖）。哈沃斯（Haworth）合成了维生素C并确定了碳水化合物的环状结构（1937年诺贝尔化学奖）。库恩（Kuhn）合成了维生素A1和维生素B2（1938年诺贝尔化学奖）。罗宾逊（Robinson）发明了成环反应并用于构建立体构型的甾核，合成了胆固醇及生物碱吗啡等（1947年诺贝尔化学奖）。迪维尼奥（du Vigneaud）合成了多肽催产激素（1953年诺贝尔化学奖）。尤其是20世纪中叶，美国化学家有机合成大师伍德沃德（Woodward，1965年诺贝尔化学奖）完成了复杂分子生物碱马钱子碱（1954年）、麦角新碱（1956年）、利血平（1956年）、甾族化合物羊毛甾醇（1957年）、叶绿素（1960年）、抗生素四环素（1962年）、青霉素（1965年）、黄体酮（1971年）和维生素B12（1973年）等的全合成。特别是维生素B12（图1.1），含有9个手性碳原子，是一项高难度的有机合成，Woodward组织了一百多位合成工作者花费15年时间完成其全合成[1]。在这一合成工作中，他和Hofmann共同提出了分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理和福井谦一提出的前线轨道理论（1981年诺贝尔化学奖）标志着有机合成走向理论研究和实验科学的融合。随后科里（Corey，1990年诺贝尔化学奖）在完成复杂分子银杏内酯、白三烯、前列腺素等的合成过程中，提出了逆向合成分析的基本原理[2]，为有机合成的逻辑设计奠定了理论基础。图1.1 羊毛甾醇、利血平、维生素B12的结构 20世纪90年代以来，有机合成又进入崭新的时代。其代表性的成果当属海洋天然产物软海绵素B（halichondrin B）化合物的全合成。软海绵素B是聚醚大环内酯类化合物，分子内有32个手性中心、14个醚环桥联和螺联结构（图1.2），其合成的难度可想而知。1992年，Kishi等[3]完成了软海绵素B的全合成。在研究软海绵素B的中间体时发现，右侧结构的大环中间体的抗癌活性非常高。通过一系列的结构改进和研究，抗癌药艾日布林（Eribulin）作为治疗转移性乳腺癌的药物已成功上市。与软海绵素B相比，艾日布林的结构相对简单，但仍有19个手性中心，艾日布林的*终商业合成路线长达62步，这是迄今采用纯化学合成方法生产的结构*为复杂、合成路线*长的非肽类药物[4a]。*近软海绵素类化合物的合成又取得重大进展，Kishi等[4b]以92步实现了软海绵素B胺halichondrin B amine（E7130）的全合成，其中关键的四步都采用过渡金属Ni/Cr催化的不对称催化反应[4c]。软海绵素类化合物等极为复杂分子的合成标志着有机合成进入了一个不对称催化的新时期。图1.2 软海绵素B和艾日布林的结构我国化学家在天然产物合成方面也作出了重要贡献。早在20世纪60～80年代就成功人工全合成了由51个氨基酸组成的结晶牛胰岛素和76个核苷酸（其中9个为稀有核苷酸）组成的酵母丙氨酸转移核糖核酸。我国化学家从植物和中草药中分离纯化并结构鉴定、全合成的青蒿素（抗疟药）、喜树碱（抗癌药）、石杉碱甲（治疗阿尔茨海默病药物）、亮菌甲素（治疗胆囊炎药）等（图1.3）都是经久不衰的临床治疗药物。近20年来我国化学家已成功全合成如(+)-plumisclerin A[5a]、schindilactone A[5b]、didemnaketal A[5c]等多环、多手性中心和官能团密集的复杂分子天然产物（图1.3），其合成策略和方法都颇具特色。图1.3 中国化学家合成的代表性的天然产物除了复杂的天然产物外，合成化学家也合成了许多结构独*的分子，如十字烯、IUPAC会标烷、屋烷、鸟笼烷、梯形烷衍生物[6a]、释迦牟尼分子以及近年合成的含全sp杂化碳原子的环[18]碳炔[6b]（图1.4），充分显示出有机合成已达到前所未有的艺术和科学的统一。图1.4 一些人工合成的艺术分子的结构 1.2 有机反应与有机合成有机化合物尤其是结构较复杂分子的合成是通过一系列的有机反应实现的。因此，有机反应是有机合成的基础，是合成中形成碳碳键和碳-杂原子键等构建有机分子骨架和实现官能团互相转化的根本手段。有机化学家已发明并应用数目众多的有机反应，其中人名反应600多种。这些反应大多是在有机化合物的反应性研究和一定结构的化合物的合成过程中发现的。与此同时，新反应、新试剂的发现和应用又促进了有机合成的发展。例如，熟知的格利雅（Grignard）试剂及其反应（1912年诺贝尔化学奖）一直是形成碳碳键的*基本方法。萨巴蒂埃（Sabatier）发明的过渡金属催化加氢和氢解反应始终是还原不饱和键和脱苄、脱卤等高效而洁净的反应（与Grignard共享1912年诺贝尔化学奖）。第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应（1950年诺贝尔化学奖）广泛应用于六元碳环的合成。威尔金森（Wilkinson）发明的均相加氢催化剂[Rh(PPh3)3Cl]以及二茂铁合成（1973年诺贝尔化学奖）奠定了金属有机化学的基础。布朗（Brown）发现的有机硼试剂及其反应（1979 年诺贝尔化学奖），维蒂希（Wittig）发现的维蒂希试剂和维蒂希反应（1979年诺贝尔化学奖）为元素有机化合物在有机合成中官能团转化和碳碳键的形成提供了多种手段。梅里菲尔德（Merrifield）发明的负载固相合成法为多肽、核酸等大分子的自动化合成及随后发展的组合化学提供了基础方法（1984年诺贝尔化学奖）。由于手性药物合成的需求，20世纪80年代以来立体选择性已引起广泛的重视，尤其是发展具有高对映选择性和非对映选择性的不对称合成方法一直是研究的前沿热点。除了传统的手性源途径和手性辅基导向的不对称合成外，不对称催化领域发展迅速。借助少量手性催化剂将大量潜手性底物转化为具有特定构型的旋光纯产物，具有很高的原子经济性。20世纪下半叶，夏普莱斯（Sharpless）发现酒石酸酯/异丙基钛手性催化剂催化碳碳双键的不对称环氧化、不对称双羟基化等反应并应用于复杂分子的合成，诺尔斯（Knowles）和野依良治（Noyori）用手性双膦铑催化剂等实现了不对称催化氢化反应并应用于药物L-多巴和香料(-)-薄荷醇的合成且实现了工业化生产。由于在不对称催化有机反应方面的开创性工作，他们被授予2001年诺贝尔化学奖[7]。21世纪初，利斯特（List）和麦克米伦（MacMillan）分别以有机小分子为催化剂，高效催化Aldol、Diels-Alder、Mannich、Michael、Friedel-Crafts反应等多种反应，并实现高度对映选择性，驱动和引领了不对称有机催化(asymmetric organocatalysis)的迅速发展[8]。有机小分子催化剂（如脯氨酸）无毒、价廉、设计灵活，同时反应时无需严格的无氧无水条件，操作简便，使有机合成过程更安全、更绿色环保。由于在不对称有机催化方面的贡献，利斯特和麦克米伦被授予2021年诺贝尔化学奖。不对称催化技术已广泛用于手性药物、手性农药、手性香料等有机产品的工业化生产中，代表性的产品如治疗阿尔茨海默病的药物L-多巴、镇痛消炎药(S)-布洛芬、抗风湿药(S)-萘普生、抗菌药左氧氟沙星、香料L-薄荷醇和除草剂(S)-金都尔等（图1.5）。图1.5 过渡金属不对称催化合成的代表性手性药物、手性农药和手性香料烯烃复分解反应（olefin metathesis）是在钌、铑等过渡金属的卡宾配合物催化下，高效实现两个烯键间的sp2杂化碳原子的重新组合而获得新的烯烃的方法，目前已广泛用于药物和天然产物复杂分子的合成中[9]。例如，天然产物(+)-asteriscanolide合成中关键的关环一步就是采用了烯烃复分解反应。由于化学家肖万（Chauvin）、格拉布（Grubbs）和施罗克（Schrock）对烯烃和炔烃的复分解反应的杰出贡献，他们被授予2005年诺贝尔化学奖。过渡金属催化的碳碳单键形成的赫克（Heck）反应、根岸（Negishi）反应和铃木（Suzuki）反应的发现提供了芳环/芳环/烯键间（偶联）交叉偶联的有力工具。由于Heck、Negishi和Suzuki对过渡金属催化的交叉偶联反应的杰出贡献，被授予2010年诺贝尔化学奖。这些反应不仅官能团兼容性好，并且区域和

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