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第1章 光谱学基础知识 19世纪60年代，英国物理学家麦克斯韦通过建立著名的电磁场方程组(即麦克斯韦方程组)，提出光在本质上是一种电磁波的假设，具有波动性。1888年赫兹通过实验证明了电磁波具有光波的各种性质。光的波动理论可以成功地解释光的干涉、衍射、折射、反射、散射等光学现象，却无法解释光电效应，即光照射到金属表面会发射电子，但实验发现只有当光的频率超过一定阈值时才能激发此效应。为此，爱因斯坦于1905年提出了光量子的理论。依据光量子假设，光具有某些粒子的性质，是一个与频率相关的光的*小能量单位，简称光子。单个光子的能量可描述成：ε= hv，其中 h =6.626×10.34 J s 为普朗克常数，v为光子的频率。1913年丹麦物理学家玻尔将卢瑟福原子模型和普朗克的量子概念相结合，首次将量子假设应用到原子中，并对原子光谱的不连续性作出了解释，从而为分子光谱奠定了理论基础。1915年，爱因斯坦通过两个不同能级间跃迁概率详细描述了光与物质之间的相互作用过程，主要包括：自发辐射，受激辐射和受激吸收过程。以具有两个能级的原子模型为例，低能级E1为基态，高能级 E2为激发态。激发态的原子在无外界的影响下，以辐射的方式返回基态的过程称为自发辐射。自发辐射过程发射的光子频率v为 (1-1) 假设 t 时刻处于高能级的原子数为 N2，当 t =0时，高能级的原子数为 N20。由于自发辐射过程，单位时间内高能级上自发辐射光子的概率为 (1-2) 式中，A21为自发辐射系数，亦称为自发辐射的爱因斯坦系数，上式经过数学积分后变为 (1-3) 由上式可推导出高能级的平均自发寿命τ2为 (1-4) 当激发态的原子在外界辐射场的作用下，且外界辐射频率与相应跃迁能级间距相等时，辐射场将诱导激发态 E2的原子跃迁到低能级 E1，同时发射出一个能量的光子，称为受激辐射过程。单位时间内受激辐射概率与外辐射场的能量密度ρ(v)有关： (1-5) 其中，B21为受激辐射的爱因斯坦系数。 以典型的二能级系统为例，如图1.1所示，当原子吸收一个能量为 hv 的光子时，将会从低能级 E1激发到高能级 E2，称为受激吸收过程。单位时间内吸收光子的概率与单位体积内能量为 hv 的光子数成正比，具体表达式为 (1-6) 其中，系数 B12为受激吸收的爱因斯坦系数。 图1.1 二能级系统与辐射场相互作用过程的示意图 由以上描述可见，原子吸收辐射场能量而从低能级跃迁到高能级，而高能级跃迁至低能级又通过自发辐射和受激辐射释放能量，当原子在能级间的布居与辐射场之间达到平衡状态时，即单位时间内低能级和高能级之间跃迁的原子数相等，满足如下条件： (1-7) 依据统计规律，热平衡态下能级i上的布居数 Ni 满足玻尔兹曼分布规律： (1-8) 式中，gi 为统计权重因子，称为能级i的简并度，表示对应同一能级的不同状态数。可见，热平衡态下基态(gi =1)的原子数*多，激发态的原子数较少，能级越高，原子布居数越少，且与绝对温度T有关，那么两个能级m和n上的原子数之比为 (1-9) 由式(1-7)～(1-9)化简得 (1-10) 普朗克辐射定律描述了在 v 到 v+dv 的频率间隔内，热辐射场的能量密度ρ(v)dv等于 dv 区间内的模式数 n(v)dv 乘以每个模式的平均能量，即 (1-11) (1-12) 即单位体积中的模式数 n(v)和热辐射的能量密度ρ(v)分别为 (1-13) (1-14) 比较公式(1-10)和(1-14)的系数，可得爱因斯坦系数之间的关系式为 (1-15) (1-16) 式(1-15)表明，对于统计权重相等的两个能级，受激发射的概率等于受激吸收的概率；式(1-16)表明每个模式的自发辐射等于一个光子诱导出来的受激辐射，可推广到任意一个模式中，受激辐射与自发辐射之比等于此模式中的光子数 q： (1-17) 其中，在一个模式中ρ(v)= qhv。 光谱学上，自发辐射的光称为荧光；光的吸收过程将产生吸收光谱。光与物质相互作用的过程主要呈现出折射、反射、吸收、干涉、衍射、偏振等现象，依据这些过程衍生出各种光谱法[1.8]，如图1.2所示。 图1.2 光与物质相互作用过程及其对应的光谱法 随着诸多理论的提出和实验的证明，光作为一种电磁辐射(电磁波)，被认为既具有波动性，又具有粒子性，即“波粒二象性”。而光子作为电磁辐射的载体，是传递电磁相互作用的基本粒子，在量子场论中光子被认为是电磁相互作用的媒介。依据波长的长短或频率的大小，电磁波谱可大致分为：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X 射线和γ射线。将电磁波按其频率或波长的大小顺序排列，称为电磁波谱，如图1.3所示为电磁波的频谱分布图。 图1.3 电磁波的频谱分布图(彩图请扫封底二维码) 基于光与物质的吸收过程形成吸收光谱。在此，以分子的吸收现象来解释吸收光谱。分子的整个激发能级包括电子态、振动态和转动态，即 E = Ee + Ev + Er (1-18) 电子态中相同振动态内转动能级之间的跃迁形成转动光谱，如图1.4中(a)所示，此过程只有转动量子数(j)的变化，对应光谱范围从微波到远红外；电子态内不同振动态内转动能级之间的跃迁形成振转光谱，如图1.4中(b)所示，振动和振动量子数(v)皆发生改变，相应光谱范围为红外光谱；如果不同电子态内转动态或振动态之间发生跃迁，如图1.4中(c)所示，电子、振动和振动量子数都发生改变，对应光谱范围为近红外、可见或紫外光谱。分子的振动模式数可由下式描述： (1-19) (1-20) 其中，N 为分子内自由度数。以 H2O 分子为例，N =3，如图1.5所示。基态跃迁到**激发态的称为本征跃迁(0，0，0→1，0，0)，还有其他类型的跃迁，如：基态内的谐频或泛频跃迁(如0，0，0→2，0，0)，基态内的和频跃迁(如0，0，0→1，2，1)，激发态内的泛频跃迁(如1，0，0→3，0，0)，以及激发态内的和频跃迁(如1，2，0→2，3，1)等。 图1.4 电子态、振动态和转动态跃迁示意图 图1.5 H2O分子振动模式及其基态和**激发振动能级分布示意图 显然，构成分子的原子数越多，分子结构越复杂，分子的能级分布就越密集，对应分子的跃迁谱线就越丰富。例如，挥发性有机物所呈现出的光谱分布特性为宽范围的带状结构，无法观测到如大气典型成分等小分子的精细光谱结构。因此，光谱学研究中，需要考虑多个分子的“指纹”光谱特性，精心选择光谱范围，才能实现待研究物质成分的定性识别或定量分析。 参考文献 [1]陆同兴，路轶群.激光光谱技术原理与应用[M].2版.合肥:中国科学技术大学出版社，2009. [2]周炳琨，高以智，陈倜嵘.激光原理[M].6版.北京:国防工业出版社，2009. [3]李传亮.高灵敏光谱技术在痕量检测中的应用[M].北京:电子工业出版社，2017. [4]陈家璧.激光原理及应用[M].4版.北京:电子工业出版社，2019. [5]逯美红.激光光谱检测技术与应用研究[M].北京:中国原子能出版社，2020. [6] BAUDELET M. Laser Spectroscopy for Sensing：Fundamentals， Techniques and Applications[M]. Cambridge: Woodhead Publishing，2014. [7] DEMTRODER W. Laser Spectroscopy 1: Basics Principles[M].5th ed. Berlin: Springer，2014. [8] DEMTRODER W. Laser Spectroscopy 2: Experimental Techniques[M].5th ed. Berlin:Springer，2015.