烟气多污染物控制原理与技术

1绪论 1.1烟气 烟气主要指燃料燃烧、工业生产等过程产生的含有烟尘、气态污染物的气体。电力、钢铁、有色、化工、建材、造纸等行业是主要的烟气排放行业。由于燃料、原料不同，烟气产生过程工况条件不同，不同行业烟气主要污染物组成与浓度不同，因而排放的烟气具有不同特性。 1.1.1烟气中的大气污染物 烟气中的大气污染物主要包括烟尘、硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物及一些有害物质(如重金属类、含氟气体、含氯气体等)[1]。根据烟气中大气污染物的存在状态，也可将其分为气溶胶态污染物和气态污染物。 1.1.1.1气溶胶态污染物 根据颗粒污染物物理性质的不同，可分为如下几种：①粉尘。粉尘指悬浮于气体介质中的固体微粒，通常是在固体物质的破碎、分级、研磨等机械过程或土壤、岩石风化等自然过程形成的。粉尘粒径一般在一微米到几百微米。粒径大于10μm的粒子靠重力作用能在较短时间内沉降到地面，称为降尘；小于10μm的粒子能长期在大气中漂浮，称为飘尘。②烟。烟通常指由生产过程形成的固体粒子的气溶胶。在工业生产过程中总是伴有诸如氧化之类的化学反应，熔融物质挥发后生成气态物质的冷凝物。烟的粒子是很细微的，粒径范围一般为0.01～1μm。③飞灰。飞灰指由燃料燃烧后产生的烟气带走的灰分中分散的较细的粒子。灰分是含碳物质燃烧后残留的固体渣，在分析测定时假定它是完全燃烧的。④黑烟。黑烟通常指由燃烧过程中产生的不完全燃烧产物，不包括水蒸气。黑烟的粒径范围为0.05～1μm。⑤雾。在工程中，雾一般指小液体粒子的悬浮体。它可能是在液体蒸气的凝结、液体的雾化以及化学反应等过程形成的，如水雾、酸雾、碱雾、油雾等，水滴的粒径范围在200μm以下。⑥总悬浮颗粒物。总悬浮颗粒物是指大气中粒径小于100μm的所有固体颗粒。 1.1.1.2气态污染物 气态污染物以分子状态存在，常见的有五大类：①以SO2为主的硫氧化物；②以NO和NO2为主的氮氧化物；③以烷烃、烯烃、芳香烃及其衍生物(如萘、蒽、苯并芘等)为主的碳氢化合物；④碳氧化物CO、CO2；⑤卤素化合物。 气态污染物也可分为无机气态污染物和有机气态污染物两类。①无机气态污染物有硫化物(SO2、SO3、H2S等)、含氮化合物(NO、NO2、NH3等)、卤素单质(Cl2等)、含卤化合物(HCl、HF、SiF4等)、碳氧化物(CO、CO2)以及臭氧、过氧化物等。②有机气态污染物则有碳氢化合物(烷烃、芳香烃、稠环芳烃等)、含氧有机物(醛、酮、酚等)、含氮有机物(芳香胺类化合物、氰等)、含硫有机物(硫醇、噻吩、二硫化碳等)、含氯有机物(氯代烃、氯醇、有机氯农药等)。 直接从污染源排放的污染物称为一次污染物。一次污染物有颗粒物、硫氧化物、氮氧化物、烃类化合物和碳氧化物、重金属等。一次污染物为烟气污染控制的主要对象。一次污染物在大气中互相作用，经物理、化学或物理化学作用形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物称为二次污染物。大气中的二次污染物种类繁多，受到普遍重视的有臭氧、酸雾和盐类及光化学烟雾等。 大气污染物的一般特征是来源广，数量大，有气味，有毒性，能够协同转化和长程扩散迁移，与人类生存息息相关。排放到大气中的各种污染物经历一系列的物理化学过程：扩散、迁移、转化和循环，它们在大气中的滞留时间长短决定了其对人类或环境危害的程度。表1-1为几种常见大气污染物的特征。 1.1.2烟气中主要污染物的物理化学性质、排放状况及危害 1.1.2.1硫氧化物 (1) 硫氧化物的物理化学性质 硫的氧化物有5种：SO、S2O3、SO2、SO3、SO4。其中*重要的是SO2和SO3。SO2是具有强烈刺激性气味的无色气体，其分子结构为角状，O—S—O键角120°，S—O键长0.143nm。SO2分子中的S原子呈sp2杂化态，在不成键的杂化轨道中有一对孤电子。两个S—O键具有双键特征。在SO2分子中，S的氧化数为+4，介于其*低氧化数2和*高氧化数+6之间，因此，SO2既可作为氧化剂，也可作为还原剂，但主要是还原剂。SO2易溶于水形成亚硫酸。亚硫酸实际上是SO2的水合物，具有中等程度的腐蚀性，可以缓慢地与空气中的氧结合，形成腐蚀性和刺激性更强的硫酸。 SO3是由SO2催化氧化而得，无色，易挥发，熔点为16.8℃，沸点为44.8℃，密度在10℃时为2.29g/cm3，20℃时为1.92g/cm3。在蒸气状态下SO3分子结构为平面三角形，键角120°，S—O键长0.143nm，具有双键特征，其中S原子呈sp2杂化态。固体SO3有两种形态：纤维状(SO3)n和冰状结构的三聚体(SO3)3。SO3是强氧化剂，其中S原子处于*高氧化态(+6)。SO3能与不溶解的碱性或两性氧化物作用，生成可溶性盐。SO3与水作用生成H2SO4，同时放出大量热： (2) SO2的排放状况 图1-1列出了我国2000～2019年SO2排放总量的变化。1995年，由于国家对粉尘、SO2等主要污染物排放实施总量控制和经济结构调整，SO2排放量逐年减少，到2002年降至19.26×106t(19.26Mt)。然而，从2003年开始，随着经济的快速发展，SO2排放量逐年升高，2006年达到25.89Mt。此后，随着我国经济结构的调整和环保标准趋于严格，SO2排放量逐渐降低，2012年排放量降至21.2Mt，但仍高于2002年排放水平。2015年排放量降至18.59Mt，低于2002年的排放水平。2016年后，SO2排放量的统计更为科学，其统计数据明显不同于2016年以前的数据，但是仍然可见，工业源排放是我国SO2排放的主要源头，占总排放量的85%左右。生活源排放主要是由城镇供热取暖、餐饮等过程数据来源：2000～2015年数据来源于历年《环境统计年报》；2016～2019年数据来源于历年《中国生态环境统计年报》造成的。近年来，由于采用集中供暖，使用型煤和清洁燃料等方式，我国生活源SO2排放量呈逐年降低趋势。2019年，全国SO2排放量为457.3万t，相比2016年下降46.5%。其中，工业源SO2排放量为395.4万t，占全国SO2排放量的86.5%；生活源SO2排放量为61.3万t，占全国SO2排放量的13.4%。 我国SO2排放源还具有明显的地域和行业特征。2019年SO2排放量超过25万t的省份有5个，分别为内蒙古、河北、江苏、山东和辽宁。其中内蒙古是唯一一个SO2排放量超过30万t的省份，达到35.2万t，占全国SO2总排放量的7.7%。天津、上海、海南、西藏和北京排放量低于5万t。工业源SO2排放量*大的地区是内蒙古，生活源SO2排放量*大的省份是湖南。 2019年，在调查统计的42个工业行业中，SO2排放量排名前3位的行业依次为非金属矿物制品业，电力、热力生产和供应业，黑色金属冶炼和压延加工业。3个行业的SO2排放量合计为262万t，约占全国工业源SO2排放量的66%。2017～2019年工业行业SO2排放情况见表1-2。 (3) SO2的危害 SO2为无色、有强烈刺激性气味的气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用，还可通过皮肤经毛孔侵入人体或通过食物和饮水经消化道进入人体而造成危害。空气中SO2的浓度只有1×106时，人就会感到胸部有一种被压迫的不适感；当浓度达到时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到10×106时，咽喉纤毛就会排出黏液。 人体主要经呼吸道吸收大气中的SO2，引起不同程度的呼吸道及眼结膜的刺激症状。急性中毒者表现出眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，鼻、咽、喉烧灼感及疼痛，咳嗽，胸闷，胸骨后疼痛，心悸，气短，恶心，呕吐等。长期接触低浓度SO2可引起慢性损害，以慢性鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化等病理改变为常见。轻度中毒者可出现眼灼痛、畏光、流泪、流涕、咳嗽(常为阵发性干咳)，鼻、咽、喉部有烧灼样痛，声音嘶哑，甚至有呼吸短促、胸痛、胸闷。有时还出现消化道症状，如恶心、呕吐、上腹痛和消化不良，以及全身症状，如头痛、头昏、失眠、全身无力等。严重中毒很少见，可于数小时内发生肺水肿，出现呼吸困难和发绀，咳粉红色泡沫样痰。较高浓度的SO2可使肺泡上皮脱落、破裂，引起自发性气胸，导致纵隔气肿。SO2的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把SO2带到肺部使毒性增加3～4倍，对人体造成危害。 如果SO2遇到水蒸气，形成硫酸雾，就可以长期滞留在大气中，毒性比SO2大10倍左右。一般情况下，SO2含量达到8×106时，人开始感到难受；而硫酸雾浓度还不到80×106时，人已经开始不能接受。“八大公害事件”中的伦敦烟雾事件就是硫酸烟雾引起呼吸道疾病，导致5天之内4000人死亡，后来又连续发生了3次。 SO2会给植物带来严重的危害，它的允许含量只有0.15×106，超过这个含量就会使植物的叶绿体受到破坏，组织坏死。SO2对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶上，而对幼叶和生理活动衰老的叶的危害程度相对较轻。此外，不同种类的植物对SO2的抗性不同，某些常绿植物、豆科植物和黑麦植物特别容易遭受损害。 1.1.2.2氮氧化物 (1) 氮氧化物的物理化学性质 氮氧化物NOx有6种常见的形式：一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)。其中NO和NO2是重要的大气污染物。 NO是无色无味无臭的气体，液化点151.7℃，凝固点163.6℃。液态与固态的NO均呈绿色。NO在常温下极易氧化为红棕色的NO2。NO微溶于水，0℃时1体积水中可溶解0.07体积的NO，但不与水反应，也不与酸、碱反应。在浓硫酸中溶解得很少，在稀硫酸中溶解得更少。溶于浓硝酸，易溶于亚铁盐溶液，特别易溶于硫酸亚铁溶液，更易溶于CS2中。温度较高时，也与许多还原剂反应，例如，红热的Fe、Ni、C能把NO还原为N2，在铂催化剂存在下，H2能将其还原为NH3。NO分子内有孤对电子，故可与金属离子形成配合物。例如，NO与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(I)。 NO2为红棕色有窒息性臭味的气体，具有强烈的刺激性，液化点21.2℃，凝固点11.2℃。液态NO2为黄色，固态NO2为白色。NO2是具有顺磁性的单电子分子，易发生聚合作用生成抗磁性的二聚体N2O4。在聚合体中N2O4和NO2的组成与温度有关，在极低的温度以固态存在时，NO2全部聚合成无色的N2O4晶体。当达到熔点9℃时，N2O4发生部分解离，其中含有0.7%的NO2，故液态N2O4呈黄色。当达到沸点20℃左右时，红棕色气体为NO2和N2O4的混合物，其中约含15%的NO2。当温度达到140℃以上时，N2O4全部转变为NO2，所以N2O4与NO2共存的温度范围为9～140℃。NO2与N2O4气体混合物的氧化性很强，能把SO2氧化为SO3，碳、硫、磷均能在其中燃烧。它溶于浓硝酸、CS2和三氯甲烷。当温度超过150℃时，NO2发生分解： NO2易溶于水，溶于少量冷水，生成硝酸和N2O3。在水很多时歧化为HNO3和HNO2。HNO2不稳定，受热立即分解成NO和NO2，因此NO2溶于热水得HNO3和NO。 (2) 氮氧化物的排放状况 我国的NOx历年排放总量的确切数据迄今尚不完整，只有火电厂有记录可查。按照1980～2000年的零散资料，20年间我国的NOx排放总量从486万t/a跃升至1177万t/a，净增1.4倍。图1-2列出了我国2006～2019年NOx排放总量的变化。自2011年起机动车污染物排放情况(移动源)与生活源分开单独统计。由图1-2可见，2011年排放量为2404万t，达到历史*高。此后，NO