海洋分析化学

第1章 概论 1.1 海洋分析化学的发展 海洋化学是海洋学与化学相结合的一门边缘科学。随着海洋化学的深入发展和高度综合促使一系列新兴边缘学科的形成。一般情况下，海洋化学学科包括2个分支，即海洋化学应用研究和化学海洋学研究。 海洋化学学科主要是对海洋与海洋化学资源应用技术以及与海洋具有关联性的一些化学物质的组成、转化规律、分布进行全面研究。从化学的角度看，由化学中的二级学科：无机化学、分析化学、物理化学、有机化学、同位素化学、环境化学、资源化学、生物化学、地球化学等与海洋科学相结合，产生新的学科：海洋无机(或元素)化学、海洋分析化学、海洋物理化学、海洋有机化学、海洋同位素化学、海洋环境化学、海洋资源化学、海洋生物化学、海洋地球化学等，由此可以认为海洋分析化学是隶属海洋化学的一个分支。 对“海洋化学”和“化学海洋学”的概念，不同的著作有不同的看法。根据《中国大百科全书(大气科学、海洋科学、水文科学)》中定义：海洋化学(Marine Chemistry)是研究海洋各部分的化学组成、物质分布、化学性质和化学过程，并研究海洋化学资源在开发利用中所涉及的化学问题的科学。而化学海洋学(Chemical Oceanography)是研究海洋各部分的化学组成、物质分布、化学性质和化学过程的科学，是海洋化学的主要组成部分。另根据联合国教科文组织1974年颁发的《大学课程研讨会的报告》，定义化学海洋学是研究海水的化学组成、物理、地质和生物的性质和反应，或是由于人类活动影响海洋发生的化学性质改变；研究海洋及其界面间的化学反应；或利用化学反应来研究所有有关海洋的科学以及发展新的化学技术以解决海洋科学界所产生的不同科学问题[1]。 尽管对“海洋化学”和“化学海洋学”迄今还未有统一的定义，但由于海洋化学包括多方面的化学知识，且和很多化学方面的知识有关联，其研究方法的发展总与化学分析的发展紧密相关。在海洋科学领域中，海洋化学虽然是发展较晚的一门科学，但随着时代的进步和科学技术的发展，国内外对海洋及海洋资源的状况有了更多的分析了解，已开展了多方面、详细的研究分析工作。 1.1.1 经典海洋分析化学 化学海洋学是一门新兴的学科，纵观国际相关的海洋化学分析学研究历程，可归纳为孕育、早期探索及现代分析三个明显的发展阶段。孕育阶段包括从公元前4世纪的亚里士多德关注海水的来源和性质，到罗伯特 波义耳采集及用AgNO3滴定法测定分析海水的盐度(约1627～1691年)、艾德蒙?哈雷对海水的化学分析(约1656～1742年)、路易斯?F.马赛利首次测定不同海域的含盐量(约1658～1730年)、安东尼?纳瓦西尔首次分析出海水的苦味是来自MgSO4或MgCl2(约1743～1794年)，以及杰斯福?路易斯?盖-吕萨克提出的盖-吕萨克法则，首次建立测定海水化学组成的滴定方法(约1778～1850年)[2，3]。 早期探索阶段，国外对此一般以英国“挑战者”号船于1872年进行的世界上**次环球海洋考察调查分析为起点，堪称近代海洋科学的开端，当时其开展的与化学分析相关的研究主要为测定海水的化学组成，包括含盐量、溶解气体、有机物质及悬浮颗粒物等的性质。“挑战者”号航行期间所采集的水样，主要由德国化学家威廉姆?迪特马进行化学组分的分析，也是人类**次真正了解了海水的化学组成。到20世纪50～60年代，以1955年英国学者哈维出版的《海水的化学和肥力》为代表作，该书详细描述了科学家如何应用化学手段解决海洋生物生产力的问题，集中探讨了营养元素氮、磷、硅等的地球化学循环与浮游生物的关系等问题。在此期间，随着科学家对海洋资源中化学元素兴趣的增加及需要对不同数据进行对比，逐步建立了有关海洋对象的分析方法，可认为是海洋分析化学的雏形。英国学者巴勒斯撰写的《海水分析》，我国学者陈国珍撰写的《海水分析化学》均是此阶段的代表作[1-4]。 伴随着海洋物理化学的发展，到20世纪70～80年代，国际海洋界进行了为期10年的“海洋地球化学断面研究”(GEOSECS)，获得了各大营养要素、放射性同位素、痕量金属元素等含量的多种海洋学信息，取得了丰硕的研究成果。美国科学家华莱士?史密斯?布罗克撰写的《海洋中示踪物》，为化学海洋学乃至海洋分析化学的进一步发展奠定了良好的基础；随后英国科学家J.P.赖利和G.斯基罗撰写的《化学海洋学》(1～10卷)；美国地球化学家E.D.戈德堡应用“稳态原理”研究海水中元素的逗留时间；瑞士科学家W.斯塔姆撰写的《水化学》，这些均称为化学海洋学的经典名著[1-5]。 在我国，对海洋化学的研究众多学者均认为起步于20世纪50～60年代，此后形成较系统的代表著作如：郭锦宝撰写的《化学海洋学》、宋金明等撰写的《中国的海洋化学》、张正斌等撰写的《海洋化学原理和应用——中国近海的海洋化学》、陈令新等编著的《海洋环境分析监测技术》等，对我国海洋化学的发展研究进行了很好的阐述[1-6]。 早期海洋研究和化学分析的基本研究工作，其内容主要集中在分析海水的组成与性质，以及与海洋生物有关的海水化学成分的分布变化方面；从研究深度看，仅对海水化学成分的分布变化、海水中的各种化学平衡及其生物间的作用关系做了初步研究，对海洋化学的分析研究几乎没有应用，更谈不上系统地从空间和时间角度进行全方位研究；研究方法方面也非常不完善，比如对海水的分析，主要采用容量法(现称为重量法)和比色法，不仅方法单一且误差较大。因此，经典的海洋分析化学又称“海水分析化学”，是研究海水中各组分含量及测试方法的一门学科，其主要的研究内容包括：海洋中常量元素(钠、钙、钾、镁等)、营养元素(氮、磷、硅)、微量元素(铁、锰等)、放射性同位素(铀、锶等)、有机质及海水中溶解氧等方面的测试。由于以往的条件所限及海洋化学工作的特点，很多样品的分析需在船上实验室中进行，且某些样品由于细菌、化学的作用等而难以保存，既不能满足应用近代分析仪器的需求，又不能达到适时、原位、在线、快速、准确的分析结果[1-6]。 1.1.2 现代海洋分析化学 自20世纪90年代起，随着海洋技术研究的快速发展，海洋科学各分支学科的进一步交叉和渗透，海-陆-空全球循环，数理化天地生海的结合，国内外的科学家对化学海洋学的重点关注转变到海洋的碳循环及其调控机制，以探索海洋对全球气候变化的响应与反馈。在此期间实施了一系列的国际合作研究计划，例如全球变化研究计划(iGBP)、海岸带海陆相互作用计划(LOICZ)、全球海洋观测系统(GOOS)等，其中的化学海洋学均是核心的研究内容，获得的研究成果使海洋科学的实践过程达到了新的高度，也使得海洋化学沿着“深”“广”度辩证统一的方向发展[1-6]。 “深”表现在：目前对海洋化学中的海洋分析化学研究已经变得系统化，从*开始的描述性化学已进入对海洋物质来源、元素组成及生物地球化学相关过程等的分析，从海洋物质简单的化学定性研究逐渐发展到定量分析研究。“广”体现为海洋分析化学与海洋科学其他分支学科的渗透、交叉和结合。例如海洋分析化学、海洋生物分析和地球分析化学等的综合发展可形成目前的海洋生物地球分析化学这一新的分支学科。 借用分析化学的定义，海洋分析化学可以泛指基于海洋资源，发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关海洋物质在相对时空内的组成和性质的信息，及测定和利用海洋物质的一门学科。 近几十年来，我国在海洋化学分析方法的研究取得了诸多成果，建立了能够给海洋科学研究带来很大影响的一批海洋化学分析方法，对于支持我国未来海洋化学的发展具有极其重要的意义。比如，通过利用人工海盐建立了一套全新的锌镉还原法用于硝酸盐分析；采用自动分析测定水样中的磷酸盐与硝酸盐；利用紫外消化和水浴装置以及连续流动分析系统进行海水中的溶解态总磷测定；建立了我国**台营养盐连续监测分析仪，专门对盐的氨氮含量进行检测；通过对海水样品的特殊酸化将其中的DIC合理转变成为CO2，再利用LI-COR 6262非色散红外检测仪器对CO2体系进行碳系统参数检测；采用光纤传感器测定海洋站位PO2和PCO2参数。在测定海水系统中的有机碳循环研究过程中，建立了高准确度和全面定性、定量分析超痕量的溶解态有机物新方法。合理利用放射性同位素钍-234和铀-238进行测定深海循环类型与速率的研究[7]。 迄今为止，围绕有关海洋分析的一些尚未解决的基础问题，典型的小问题比如：海水为什么又咸又苦？海水元素的组成问题？为什么河水中的Ca浓度高于Na浓度，而海水中的Ca浓度却低于Na浓度等等？对有关海洋分析化学存在的典型的大问题，可以结合我国学者张正斌总结的21世纪海洋化学的五大难题的观点，其中的一个与分析化学相关的“海洋中元素物种的化学存在形式的理论和实验测定”问题，即如何测定不同海域、不同空间、时间条件下元素的静态及动态存在形式是解决问题的方法：通过将分析化学中的络合作用、酸碱作用、沉淀-溶解作用、氧化还原作用等化学平衡理论应用于海洋，解决实际样品的海水起源、解释海水pH为8.1、海水活度系数等一系列重要问题；通过建立海水化学模型和海洋中元素物种化学存在形式的研究方法，测定元素的无机配体存在形式(有机配体存在形式(胶体(或固体配体)存在形式，以丰富海洋化学的内容。但是由于海水中多数元素的浓度低于“纳米尺度”，要真正快速、准确、现场试验测定其化学存在形式，需要做到：在线化(on-line)；实时化(real time)；原位化(in situ)；在体化(in vivo)和同时同步测定(synchronization)；微型化、芯片化、仿生化；智能化和信息化；高灵敏度化和高精确化；高选择化；单分子化、单原子化监测，并联合搬运和调控技术；合成、分离和分析联用技术等等。诸如此类的问题现在仍然是化学海洋学重点关注的科学问题，也是海洋分析化学的主要研究范畴。 我国部分高校和大型科研院所也在积极开展研究，中国科学院海洋研究所、厦门大学都在开展关于海洋化学的研究，取得了巨大的成果，对我国的海洋建设起到了巨大的推动作用，相应建立的海洋分析方法为我们今后海洋资源的开发提供了保障。随着科技的高速发展和研究方法的不断创新，海洋化学被多国所关注并倾力研究，已涌现出大量有关海洋化学新的研究方向和成果；在我国相应高校开设的海洋化学课程也越来越完善，但基于化学分析和仪器分析来系统研究海洋化学的方法教材却鲜有，尤其针对海洋化学的实验课程教材更是稀少短缺。海洋分析化学不仅是海洋化学的一个组成部分，而且是研究和发展海洋科学的基础之一。本书针对国内外文献并结合我国在海洋分析化学方面的研究现状，将新的化学分析方法加以总结介绍，为我国海洋化学分析方法的进一步发展提供有力的支持保障[6-12]。 1.2 海洋分析化学在国民经济及社会发展中的任务和作用 21世纪是海洋的世纪。海洋是人类所在的这颗蓝色星球的决定性特征，也是地球上一切生命来源的关键所在，有许多尚未开发的广袤区域和众多谜团等待我们的发掘和揭秘，这不仅是人类了解地球的需要，更是关系到人类未来的福祉。海洋化学被当今多国所关注并倾力研究，新的研究方向和成果不断推出，国内外科学家及学者对研究海洋化学方方面面的兴趣与日俱增。 从目前实际情况来看，地球上的陆地资源不断地被消耗，海洋将成为人类赖以生存与社会实现可持续发展的非常重要的资源，海洋化学也成为重点关注的新学科领域。由于海洋分析化学包括多方面的化学知识，且和很多方面的知识有关联，其研究方法在不断发展中。虽然我国的海洋化学发展和应用在一千多年前就有历史记载，但是系统的发展仅有五十年，对海洋分析化学的研究则更为滞后。总的来说，海洋分析化学在新的历史条件下其主要任务为：对海洋分析化学课程及学科系统化的建立健全与完善；基于解决与海洋资源与环境问题相关的海洋分析化学研究内涵的确定。 近30年来，随着我国的化学海洋学研究在生源要素的海