热引发法制备枫木单板塑合木及应用

第1章 绪论 1.1 引言 木材是人们生产生活中重要的可再生绿色资源，它具有质量轻、强度高、弹性好、纹理美、环保、隔热、隔音、易于加工、加工能耗低、可回收再利用等特点，被广泛应用在轻工、建筑、交通、农业、水利等诸多领域，在国民生产经济建设中发挥着重要的作用。石油基材料对环境的消极影响及其面临着资源紧张的压力；生物质材料已经成为重要的材料，使其在可持续发展的环境中起到十分重要的作用(Weiss et al.，2012；Rai et al.，2011；Miyagawa et al.，2007；Petersen et al.，2001)。然而，木材虽是一种可再生的材料资源，却因我国木材工业在起步阶段主要是通过直接利用天然的木材资源、简单的生产技术和设备、廉价的劳动力建立起来的，因此随着木材工业的迅速发展和部分地区对森林资源未合理开采而造成的资源浪费，原有的优质木材资源几乎消耗殆尽。2021年我国木材进口总量约为9650万m3。近年来，随着人们环境保护意识的不断增强，保护森林资源的呼声越来越高，于是充分利用森林资源、大力发展木材加工新技术、提高木材综合利用率和充分利用人工速生林木材就成了当今木材加工业中首先要解决的问题，这也给能高效利用木材和节约木材资源的加工产业带来了机遇。 木材是具有各向异性结构且包含两种主要成分聚合物(碳水化合物和芳香化合物)的复合材料。除此之外，木材还含有有机抽提物和无机矿物质。木材是主要由纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物构成的多孔性复杂有机复合体。木材三种主要成分中，纤维素是由D-吡喃型葡萄糖单元相互连接而成的线型高聚物，以微纤丝形式存在(Krassig，1993)。葡萄糖链以氢键结合能够高度定向排列形成结晶结构，直径约为5～10nm，对纤维的力学性能有重要作用(Nishiyama et al.，2002)。微纤丝在不同壁层排列和取向不同，直径一般为10～30nm，微纤丝之间存在着大约10nm孔隙，主要被半纤维素和木质素所占据。微纤丝在细胞壁内聚集，会形成更大的结构单元纤丝，纤丝再聚集形成粗纤丝，*终形成细胞壁壁层(刘一星和赵广杰，2012)。细胞壁内S1、S2、S3层厚度、所占细胞壁厚度比例和微纤丝角各不相同。其中S2层所占比例*高，具有较小的微纤丝角，这直接决定着木材细胞壁的力学性能。木材细胞壁内各层厚度、所占比例及微纤丝角(刘一星和赵广杰，2012；Abe and Funada，2005)，见表1-1。另外，占细胞壁主要部分的S2层微纤丝排列方向几乎与木材长轴方向平行，导致木材在力学性能、干缩湿胀等方面具有各向异性。研究表明，微纤丝角与木材的物理力学性能和干缩湿胀性能有着直接的关系。随着微纤丝角的增大，细胞壁S2层的弹性模量变小，而硬度的变化没有明显规律(费本华等，2010；Gindl et al.，2004)。其特点是在通常的加工和使用条件下不溶解、不熔融，因而加工方法不同于合成高分子；分子中含有大量的易吸湿的羟基基团，因而未经处理的木材吸湿性强、尺寸稳定性差。并且，作为一种单一材料，木材存在着绝对强度低、刚性差、易腐蚀、易燃烧、易开裂等明显的不足；作为地板、装饰材料使用，易划伤、磨损等问题使其应用场合受到限制(種田健造等，1979)。 表1-1 木材细胞壁内各层厚度、所占比例及微纤丝角 木材作为宝贵的可再生资源，如何在保持其固有的特性前提下，克服自身的缺点、改善其性能，提高利用率，扩大木材的使用范围和延长使用寿命，一直是材料科学与技术工作者探索的目标。 木材改性意义重大(张双宝和杨晓军，2001)。木材改性是指利用物理、化学或机械等方法对木材进行工艺性处理(鲍甫成和吕建雄，1992；Rowell et al.，1979)，使木材的密度、硬度、强度、尺寸稳定性、防腐性、阻燃性等物理力学性能得到良好改善。在木材中注入烯类单体或低聚物、预聚物后，利用加热或射线照射等手段提供能量，引发其在木材内聚合固着，制得的材料称为木材-聚合物复合材料(wood polymer composites)，简称木塑复合材，俗称塑合木(王清文等，2007；李坚等，2002)。结合木材和聚合物的特性，开发了一种有效的方法来改善木材的性能，在过去几十年受到了广泛关注(Bütün et al.，2019)。化学改性主要是改性剂与纤维素分子链上的羟基进行反应，从而减少羟基的数量，降低木材与水分的相互作用。研究表明，纤维素分子链内一部分羟基会以氢键的形式结合在一起，改性剂很难进入，而另一部分则暴露在微纤丝表面，主要与半纤维素相结合，能够与改性剂发生物理化学作用(Hill，2006)。 塑合木不仅保留了木材的天然优良性能，如易加工、有一定的力学性能等，而且改善了其缺点，使产品具有低吸水率、高尺寸稳定性、强耐腐蚀性、高机械强度和良好的阻燃性，被广泛地用于高档家具、拼花地板、家具楼梯踏板、铁道枕木、工艺品等产品的制造，成为了一种优良的新型复合材料。 1.2 枫木木材 枫木(Maple，Acer spp.)，又名槭木，槭树科槭属木材。在全世界有150多个品种，分布极广，北美洲、欧洲、非洲北部、亚洲东部与中部均有出产。枫木按照硬度分为两大类，一类是硬枫，亦称为白枫、黑槭；另一类是软枫，亦称红枫、银槭等。软枫的强度要比硬枫低25%左右。因此在使用及价格上硬枫要远优于软枫。 枫木木材结构细而均匀，生长轮明显，轮界有深色细线。散孔材，管孔小，肉眼下不明显。心边材区别不明显，材色乳白色至红褐色，软枫灰白色至灰褐色。气干密度硬枫约为0.63～0.68g/cm3，软枫约为0.51～0.57g/cm3。硬枫强度高、抗冲击韧性好，车旋、锯刨、钻孔等加工性能优良，胶黏、油漆性好，握钉力高。 1.3 塑合木国内外研究现状 以实木改性为目的的塑合木研究始于20世纪60年代。传统塑合木的制造是将不饱和烯类单体或低聚物、预聚物注入木材中，经引发聚合使其固着并充满木材孔隙，从而提高木材的性能。据美国原子能委员会的技术报告，当时是将各种塑料单体采用常压浸注的方式进入木材细胞腔，然后用射线引发单体聚合，使塑料单体在木材细胞腔内聚合形成高分子材料。此项技术在70年代被称为世界十大科技成就之一，以其优良的性能和广泛的适用性而受世人瞩目，一直为国外研究的热门课题。作为一种新型的复合材料，塑合木在美国、澳大利亚、俄罗斯、日本、法国等国家形成工业化生产。80年代以来，随着生物多样性条约的签订及可持续发展战略的提出，为了保护全球生态环境，减少对热带雨林树木的砍伐，致使世界高质量天然林木材的供应量大幅度减少。在此种情况下，对低质速生丰产人工林木材通过改性来提高其力学性能的塑合木制备技术引起了人们广泛关注(高黎等，2005)。 1.3.1 塑合木制备用浸注液 塑合木的物理力学性能受木材和聚合物的亲和性、界面状态、制造时产生的内部应力等因素的影响。为使改性液真正发挥作用，木材细胞壁的渗透尤为关键。木材结构的多尺寸性和各向异性对改性液的渗透具有重要影响。①改性液在细胞壁与细胞腔构成的木材孔隙结构内渗透，主要是通过相互贯通的细胞腔、细胞间隙和纹孔进行(Chen，2014；李永峰，2011)；②改性液在木材细胞壁内的渗透与改性液的极性、粒径大小、分子量和浓度等因素密切相关。在木材细胞壁的结构中，不仅有数量众多的纳米级孔隙分布于非结晶区，还有微米级的纹孔贯通于壁层之间，使得木材细胞壁的渗透具有多种形式。微纤丝之间填充有半纤维素和木质素，但由于填充不完全，微纤丝之间存在许多纳米级的孔隙。当木材细胞壁充分润胀时，这些孔隙能够打开，为其他化学物质的进入提供了可能(Hill，2006)。细胞壁的渗透过程伴随着润胀现象，对木材润胀效果好的改性液更容易进入到木材细胞壁内部。因此，提高木材细胞壁的润胀性能有效促进改性液对细胞壁的渗透。只有改性液进入木材细胞壁内，才会引起木材整体尺寸的变化，而木材细胞壁成分的亲水性决定了不同改性液对木材的润胀程度。由于水分对木材优良的润胀性，大部分研究是利用水作为介质将改性液引入到木材细胞壁内；甲基丙烯酸甲酯(MMA)疏水性较强，很难进入细胞壁，表现出极低的润胀度。为了解决类似的问题，Ermeydan等(2014)用对甲苯磺酸与木材成分反应，降低木材亲水性，从而促进疏水性的苯乙烯进入木材细胞壁并发生聚合反应。因此，可从两方面着手提高木材改性的功效，一方面是增加木材孔隙，提高木材的渗透性，促进改性液在木材细胞壁内的渗透与扩散；另一方面是改善木材细胞壁与改性液的相容性，促进改性液对木材细胞壁的润胀，从而改善浸注效果。塑合木的物理力学性能在宏观上主要依赖于木材(Lawniczak，1994)及其内部注入的聚合物固有性能和聚合物的填充量(川上英夫，1979)；在微观上取决于木材内部聚合物的分布状态以及木材细胞壁与聚合物之间的相互作用。可见，无论宏观还是微观，聚合物作用显著。所以，对塑合木改性液的研究一直是热点。 各种单体、低聚物或聚合物已被使用，如乙烯基单体(Mattos et al.，2015；Li et al.，2013)、ε-己内酯(Ermeydan et al.，2019)、聚乙二醇(Dong et al.，2016b)和甲醛基树脂(Hosseinpourpia and Mai，2016；Gindl et al.，2003)。这些浸注木制品显示增加了密度、强度、尺寸稳定性和耐久性。然而，这些类型的改怀材料遇到的主要问题是亲水性木材和疏水性聚合物之间的界面附着力相当差(Ermeydan et al.，2014)。这可能导致浸注木材中的微相分离。因此，水仍然会作用于木制品的细胞壁，导致木制品在使用寿命期间的改性效果不理想，耐久性较低。此外，需要单体有效地渗透到细胞壁以提高尺寸稳定性，而不是简单地填充细胞腔(He et al.，2016；Wang et al.，2016；Hill，2006)。为了克服这种兼容性，共聚可能是一种有效的途径，通过自由基诱导的黏附促进剂将短链分子或聚合物接枝到木材细胞壁上(Dong et al.，2016b；Keplinger et al.，2015；Cabane et al.，2014)。通过这种方法可以改善木材组分与聚合物之间的界面相互作用，从而显著提高浸注木材的尺寸稳定性。此外，通过将聚合物渗入细胞壁，还可以提高其力学性能(Ermeydan et al.，2014)。 1.3.1.1 常用单体 制备塑合木常使用的树脂有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯类单体；苯乙烯、乙酸乙烯、丙烯腈等乙烯类单体；不饱和聚酯以及丙烯类低聚物。这些单体聚合物可单独或混合使用。另外，还有马来酸酐、异氰酸酯和硅烷偶联剂等功能性单体；甲醇、丙酮、聚乙二醇等溶胀剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙烯基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙烯二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯等交联改性剂。一般来说，交联剂的加入增加了塑合木的反应速率，并改善了塑合木的物理性能(Kenaga，1970)。热引发聚合，需要加入偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等引发剂。 1) 丙烯酸酯类单体 制备塑合木材料*常用的单体是甲基丙烯酸甲酯(Denise，2004)。这主要是因为：甲基丙烯酸甲酯价廉，固化后聚合物透明无色，可单独使用也可与其他单体混合使用。但是甲基丙烯酸甲酯也有缺点，就是其沸点(101℃)低，导致单体在固化期间的损失很大，并且其必须在惰性气体下或者至少在无氧条件下聚合。聚合后聚甲基丙烯酸甲酯体积收缩很大(约21%)，导致聚合物和木材细胞壁之间在界面上存在孔隙。添加交联剂会增加聚合物的收缩，例如双丙烯酸酯和三丙烯酸酯，这将导致聚合物和木材细胞壁之间的孔隙空间变得更大(Kawakami，1981)。 甲基丙烯酸甲酯制备的