木材挥发性有机化合物及气味特性研究

第1章 绪论 　　人类嗅觉有着悠久的进化历史，化合物与受体分子相互作用的化学感觉是激发嗅觉的先决条件。挥发性分子的气味特征与蛋白质受体的可逆低能结合有关。这些受体的结合特异性取决于蛋白质受体尚未完全探明的实际结构，结合能由范德瓦耳斯力、氢键和疏水性结合共同决定。现代生活中人们有90%以上的时间生活在室内，室内空气质量(indoor air quality，IAQ)与人类健康息息相关，室内生活品质更是越来越受到人们的关注。据报道，家具产品是室内家居主要污染源之一，是继建筑材料、装修装饰材料之后的第三大室内空气污染源。欧盟建筑产品法规(CPR)在概述材料排放试验意义的同时规定了建筑工程的六项基本要求。其中，第三项基本要求(BRCW-3)指出保护建筑使用者的健康是施工工作的主要目标之一。该要求主要针对卫生、健康和环境方面，包括有毒气体、危险物质、挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)等的排放。该法规不仅适用于建筑物，还是单一材料、产品和家具的基本要求。 　　木材作为一种普遍存在的天然材料，长期以来被广泛应用于室内装饰、家具、建筑等领域。木材所带来的温暖、自然、平和、舒适的感觉可以归因于多种因素，如视觉、触觉、嗅觉等方面的影响。木材美丽的纹理不仅能让人心情愉悦，还能吸收紫外线，使人的视觉舒适健康。木材作为热的不良导体，在不同环境条件下因其适当的硬度能够提供舒适的触觉体验。木材作为一种天然多孔材料，具有良好的吸声和隔声性能，可以为人们提供一个相对安静的环境。除此之外，木材的吸湿除湿性能对室内的湿度也有调节作用，天然木材的宜人气味能够让人感到舒适和放松。虽然木材的气味通常被描述为令人愉快的，但也存在部分人群对一些物种，如紫檀(Pterocarpus indicus Willd.)木过敏的现象。研究表明，木材气味可以影响一个人的情绪、认知和身体健康。我国国内商用木材已有近800个树种，主要包括直接用于实木家具制造和用于人造板生产原料两类。这些商用木材根据材质优劣、储量多少等原则被划分为五类，主要包括香樟木、苦楝木、水曲柳、酸枣木、落叶松、杉木、桦木、杨木、马尾松、巨尾桉、板栗木、桂花木、白楠木、构木、香椿木、柞木、阴香木等。木材本身具有气味，并因其树种的差异具有其各自特殊的气味。研究表明，木材气味产生的主要来源包括：木材在正常生长过程中形成的存在于细胞腔内的挥发性有机化合物及单宁、树脂、树胶等物质，木材因真菌侵入树干形成的树脂或树胶分泌物，以及木材内淀粉和其他碳水化合物被微生物代谢或降解生成的产物。在木材进行后期工艺和涂饰处理的过程中，涂料具有的味道会和木材本身的味道进行不同程度的“消减”和“叠加”，使得实木家具在使用过程中存在来源复杂的气味问题。这些气味不仅会影响人类的生活品质，更会对人类的身体产生影响。虽然绝大部分气味和危害化合物来源于挥发性有机化合物，但是仅仅对木材释放挥发性有机化合物进行研究并不能全面地反映其对人类的影响，对气味物质的研究也造成了局限性。 　　随着国际社会针对室内空气质量和人类健康制定的标准越来越严格，除VOCs外，极易挥发性有机化合物(VVOCs)也逐渐成为室内空气分析的重点，在室内空气研究评价中发挥着越来越重要的作用。欧洲室内空气质量及其对人体的影响合作行动(ECA-IAQ)第19号报告指出，在评定多组分化合物共存的空气质量时，C6～C16保留范围内的VOCs及其范围外的化合物应同时被考虑。1989年，世界卫生组织(World Health Organization，WHO)根据室内有机污染物的沸点对室内挥发性有机化合物进行分类，确定包括烷烃类、芳香烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他等，同时引入了VVOCs的概念。对板材同时进行VOCs和VVOCs的研究能够突破单对木材VOCs进行研究的局限性，可以更全面地分析木材气味成分，更全面科学地评价其危害和影响。基于以上，本书研究以代表性商用木材为研究对象，使用气相色谱-质谱/嗅觉测量(gas chromatography- mass spectrometry-olfactometry，GC-MS-O)技术，从气味的视角展开，具体从不同树种木材释放特征气味化合物的识别与气味特征图谱的建立、不同含水率下木材气味活性化合物的鉴定、涂饰处理对木材释放气味物质的影响以及环境条件对木材气味释放组分的影响等多个方面开展分析研究，同时建立科学合理的多组分化合物释放材料健康等级综合评价方法，有针对性地破解木材及装饰制品“异味”及对健康影响问题，促进行业健康发展。 　　1.1 VVOCs/VOCs概述 　　1.1.1 VOCs 　　VOCs是一类种类多、成分复杂的有机化合物，区分于不同组织机构，具有多种定义。美国环境保护署(EPA)将VOCs定义为“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物”。美国ASTM D3960-1998标准将VOCs定义为“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”。欧盟规定VOCs为在标准大气压(101.3kPa)条件下初沸点250℃，且会对听力和视力产生伤害的任何有机物质。按照世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs是指沸点为50～260℃，在室温下饱和蒸气压超过133.322 Pa，常温下以蒸气状态存在于空气中的一类化合物。因为参数范围较具体，目前越来越多的学者接受WHO对于VOCs的定义，本书也以该定义为准。 　　现有的VOCs采集应用较多且较为成熟的方法有气候箱法、试验室小空间释放法及快速检测法等。分析方法主要包括气相色谱分析法、高效液相色谱分析法、膜技术分析法及化学分析法等。由于VOCs单独存在时浓度低、种类多，因此其浓度用总挥发性有机化合物(total volatile organic compounds，TVOC)表示。 　　1.1.2 VVOCs 　　1989年，世界卫生组织根据室内有机污染物的沸点对室内挥发性有机化合物进行了分类，同时引入了极易挥发性有机化合物(VVOCs)的概念。ISO 16000-6：2011标准将VVOCs定义为“气相色谱法中在正己烷之前洗脱的有机物质”。然而，也有很多研究并未采纳ISO 16000-6：2011对VVOCs的定义，将其定义为“沸点Carbopack X>Carbotrap>Tenax TA。多种吸附剂吸附目前同样也用在了大量测定环境空气中挥发性有毒有机化合物的验证方法方面(如NIOSH 2549和EPA TO-17)。Brown等使用含有Tenax TA的吸附管和包含多种填料(石英棉/ Tenax TA/Carbograph 5TD)的吸附管对VVOCs的吸附性能进行比较，发现相比Tenax TA吸附管，具有多种填料的吸附管能够有效扩大对VVOCs的检测范围。Ueta等开发出一种通过针型萃取装置进行吹扫和捕集测定水样品中VVOCs的方法，发现该方法可以成功地萃取出水样品中的VVOCs，并得到甲醇、乙醛、乙醇、丙酮、乙腈和二氯甲烷的检测限。与此同时，建立了使用GC-MS测定气体样品中VVOCs的针型样品制备装置。通过研究使用Carbopack X 和碳分子筛(carbon molecular sieve，CMS)作为吸附管填料吸附VVOCs，发现双填料采样管表现出良好的吸附和解吸性能，能够检测出乙醛、异戊二烯、戊烷、丙酮和乙醇等VVOCs。Hino等也开发出了一种基于Tenax TA吸附管采集VVOCs的方法，并成功鉴定出各种水环境下二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷和三氯氟甲烷等物质。Hippelein等使用固相萃微取(SPME)法检测了室内环境中特定的10种VVOCs，发现室内空气中TVVOC升高主要来源于喷漆、黏合剂及地毯等。Salthhammer在比较VVOCs不同的分类方法时概述了其困难和不一致性。 　　2. 国内研究现状 　　国内在木材VOCs方面的研究主要集中于木质人造板，鲜有对木材的针对性研究。赵杨等使用快速检测法对3层实木复合地板VOCs释放进行了研