原子光谱分析前沿

第0章 导论 （侯贤灯①，江桂斌②） 传统原子光谱分析法包括原子吸收光谱分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光光谱分析法，至今仍然是痕量元素分析*常用和*准确的方法，在众多领域获得广泛应用。如今，基于电感耦合等离子体的质谱分析法以及基于激光和微等离子体的各种原子光谱分析的仪器和方法研究相当活跃，各种联用技术、新型样品处理和进样方法层出不穷。我国科技工作者在原子光谱分析和无机质谱分析技术开发、仪器（部件）研制、分析方法和应用研究等方面都做了重要的贡献，取得了显著的科研成果，已有若干文章专门介绍了中国原子光谱分析研究的情况[1-4]。我国改革开放后，始于1985年的北京分析测试学术报告会暨展览会（Beijing Conference and Exhibition on Instrumental Analysis，BCEIA），一开始就是分析仪器与仪器分析的国际学术会议，让中国光谱分析和其他分析科学与技术一起走向世界舞台[5]；进入新世纪后，2007年在厦门召开了第35届国际光谱会议（The 35th Colloquium Spectroscopicum Internationale，CSI）[6]，2010年在成都召开了第四届亚太地区等离子体光谱化学冬季会议（The 4th Asia-Pacific Winter Conference on Plasma Spectrochemistry，2010 APWC）[7]，同期在成都召开了**届全国原子光谱及相关技术学术会议，中国的原子光谱分析研究更加受到国际同行关注。图0-1和图0-2是我们统计的近十年来中国在分析化学综合性期刊（以美国化学会的Analytical Chemistry为例）和无机光谱专业性期刊（以英国皇家化学会的Journal of Analytical Atomic Spectrometry为例）发表无机光谱分析和原子质谱分析论文的情况。可以看出，过去十年来，中国科技工作者发表的原子光谱分析和原子质谱分析的论文在综合性期刊中，从*初的四分之一达到了*近两年的半壁江山（图0-1）；在原子光谱专业性期刊中，也呈现了从不到五分之一逐步迈向三分之一的趋势。过去十年的汇总数据表明，在Analytical Chemistry发表的原子光谱/质谱分析论文中，*热门的等离子体质谱[特别是电感耦合等离子体质谱分析法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）]占三分之二，其中中国贡献了等离子体质谱分析类论文的三分之一；而原子荧光分析，仅占不到十分之一，但其中中国贡献了原子荧光分析论文的80%，这主要得益于中国有自主知识产权的氢化物发生-原子荧光光谱仪（hydride generation-atomic fluorescence spectrometer，HG-AFS）的蓬勃发展及其在地矿、环境和食品分析中的广泛应用；此外，值得一提的是，中国在原子发射光谱分析领域所占份额也超过40%。在 Journal of Analytical Atomic Spectrometry发表的论文中（图0-2），等离子体质谱占60%，其中中国贡献了20%；原子荧光分析仅占4%，但其中中国差不多贡献了一半。以上分析表明，中国在原子光谱/无机质谱分析研究领域的发展势头看好，在各个方面都做出了卓越的贡献。 图0-1 在2011～2020年期间，中国在美国化学会期刊Analytical Chemistry上发表论文情况 数据来源：Web of Science 图0-2 在2011～2020年期间，中国在英国皇家化学会期刊Journal of Analytical Atomic Spectrometry上发表论文情况 数据来源：Web of Science 除了等离子体质谱分析外，原子发射光谱的研究仍然相当活跃，特别是电感耦合等离子体发射光谱分析法（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）以及基于新型微等离子体的原子发射光谱分析法。而原子吸收光谱分析的研究发展相对平稳，占10%左右，主要原因是ICP-MS和ICP-OES的高灵敏多元素分析能力的冲击以及原子吸收光谱分析技术相对成熟度更高。连续光源原子吸收光谱仪的出现实现了多元素同时测定，还可以测定没有相应空心阴极灯的元素，但并没有得到普遍应用。应该看到，原子吸收光谱技术依然是单一元素测定及开展各种研究稳定、准确、可靠的技术。激光激发原子荧光光谱分析法虽然灵敏度高，但近年来少有相关报道，可能的原因包括可波长调谐的激光器昂贵以及HG-AFS的成功。在现代原子光谱分析研究中，激光更多地被应用于激光蒸发或称之为激光剥蚀（laser vaporization或laser ablation，LA）的进样技术中；此外，很大程度上得益于许多现场分析对固体直接进样与仪器小型化的需求，激光诱导击穿光谱分析法（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）的研究近年来有所发展，LIBS仪器也在众多领域逐渐获得应用[8-10]。 原子光谱分析在元素定性定量分析、形态分析、成像分析等方面都获得了广泛应用，特别是激光光源的应用、各种组学的发展、同位素标记和溯源等技术使原子光谱与质谱分析在食品分析、环境监测、地质样品分析、生物分析、卫生检验与临床分析等应用领域得到不断拓宽。激光、纳米材料、微流控芯片、元素标记、各种微等离子体等技术的引入，激发了原子光谱分析研究新动力。除了无机元素分析领域，近年来，其在有机分析特别是生物分析方面的应用已显示出一些独*的优越性[11，12]。 本书分为三大部分：方法基础与仪器装置；进样与联用技术；分析应用。 在方法基础与仪器装置研究方面，我国学者首创钯化学改进剂（即原来的基体改进剂，现统称化学改进剂）[13]，为消除电热原子吸收光谱分析中的基体效应提供了通用的化学改进剂并建立了相应的原子化模型，获得国际同行的高度认可，在实践中得到了广泛应用；激光电离质谱法可直接分析固体样品，实现无标样定量分析[14]；在减少和消除多接收电感耦合等离子体质谱分析（multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS）中质量分馏对绝对同位素比值测量的影响方面，近年来发展的质量偏倚校正模型，提高了绝对同位素比值测量的精准度[15]，并已有测量结果获得IUPAC认可；利用生物分子的内源性元素和外源性元素的选择性标记技术，以元素为桥梁并实现信号放大，将ICP-MS用于定量生物分析方面，获得重要成果[16]；近年来，微等离子体在原子光谱/原子质谱分析中的应用方兴未艾，特别是介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）[17]等离子体和辉光放电（glow discharge，GD）[18]等离子体在原子光谱分析中的应用；常压微等离子体和电热钨丝原子化器的应用，结合基于微型电荷耦合器件的微型光谱仪，促进了小型化甚至便携式原子光谱仪的研制，特别适合于现场环境元素分析应用[19，20]。 联用技术研究方面的发展体现了解决复杂科学问题的需求。各种原子光谱/质谱检测技术可以与气相色谱（gas chromatography，GC）、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）、离子色谱（ion chromatography，IC）和毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）联用，金属组学的发展正是得益于原子光谱/质谱的高灵敏（通常也具有高分辨）检测与色谱的高分辨分离的联姻。在色谱-原子光谱/质谱联用技术接口的发展和多维色谱联用技术及其应用方面，CE 和 ICP-MS联用的接口、雾室和雾化器的改进方面有了新的发展[21]；微流控芯片与ICP-MS的联用颇具特色，微流控芯片在微萃取及其在（单）细胞中痕量元素/形态分析中具有新的应用[22]；基于单纳米粒子的ICP-MS技术，提高了检测灵敏度，拓展了ICP-MS在生物、环境和临床分析中的应用，并有可能在单细胞和单分子分析中获得应用[23，24]；进样技术被称之为原子光谱分析的阿喀琉斯之踵（Achilles heel），当然也包括样品制备技术[25]，化学蒸气发生法（chemical vapor generation，CVG；包括氢化物发生、光化学蒸气发生及其他化学蒸气发生法），目前研究的热门是光化学蒸气发生，既适用于传统原子光谱/质谱仪的进样，也适用于微等离子体原子光谱仪的进样[26，27]。激光剥蚀*常用于ICP-MS的进样，广泛地应用于地质样品的同位素分析中[28]，以及多种材料深度分析[29]；在实际样品分析中，样品前处理往往是分析程序中的**步，其组分的有效性和转移的准确定量性至关重要，本书中也对该专题进行了全面的介绍[30]。 原子光谱/质谱在生物分析研究中的应用*为活跃，*有代表性的体现是其奠定了金属组学的技术基础并推动了该学科的发展。本书综合讨论了高通量分析技术和金属组学发展现状[31-33]。金属组学的研究技术被国内外团队应用于砷的环境行为、代谢机理和健康效应的研究，取得了新的认识，对减少人体暴露于有毒的含砷化合物、促进和保护公共健康，具有重要意义[34-37]；关于汞及其形态和同位素分析，研究对象包括大气系统、水生生态系统（含稻田），从生物地球化学循环的角度审视和探讨含汞物种的迁移、积累与演化[38-40]；利用MC-ICP-MS进行了生物和环境同位素分析，发展了重金属示踪、大气细颗粒物示踪和纳米颗粒物示踪新技术[41，42]；结合LA采样，利用ICP-MS生物元素成像技术实现了生物组织和细胞内元素的原位成像分析，该技术可望用于元素代谢分布特征研究和生物分子作用机理的解析[43，44]；纳米科学的相关研究工作一直是热点，本书也专题总结了原子光谱技术在各种纳米材料分析中的应用，新的技术包括纳米材料尺寸的原子光谱法表征等[45-47]；食品分析、卫生检验和临床分析是直接与人民健康密切相关的大领域，也是原子光谱/质谱分析的大舞台，通过本书可以了解国内外相关应用进展[48，49]；20世纪中叶，国内原子光谱分析技术的先行发展及其国产仪器的开发在很大程度上受益于地质找矿和冶金分析的需求驱动，如今，原子光谱分析特别是ICP-MS分析技术在地质样品分析中仍然是主力军，在地质样品的微量及痕量元素（同位素）分析中发挥了不可替代作用[50]。众所周知，在使用各种分析技术分析实际样品时，一般都需要标准和标准物质以确保分析结果的可靠性，原子光谱分析也不例外，因此，标准和标准物质研制不可或缺[51]。 原子光谱分析及相关技术是科学研究的重要工具之一，同时也是环境、食品、国家安全等方面依赖的重要技术手段。撰写本书的主要目的，是希望涵盖与总结这一技术发展的历史与现状，从基础、仪器到应用进行其全景描述。但限于作者水平，所述内容方面难以避免遗漏乃至不恰当的描述，敬请读者批评指正。我国已经跨入原子光谱和质谱分析研究与应用的国际前列，期待通过不断的总结凝练，活跃学术交流，持续推动其方法、技术和仪器（部件）方面的创新，以满足不断涌现的新型应用需求。这本《原子光谱分析前沿》只是开篇，让我们一起努力，期待续篇。 参考文献 [1] Hou X D. Analytical atomic spectrometry: An active research area in China. Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2010，25:447-452. [2] Gao S. The r