新编普通化学

第1章 热化学 　　化学研究的一个重要内容是化学反应中能量的产生和转化问题。例如，人体摄取食物以提供生命所需要的能量，煤燃烧产生热能并可以转化为电能，炸药和火箭推进燃料可以用于国防和人类的太空探测活动。化学反应都包含有能量的变化，现代人类社会生活中有90%以上的能量来自化学反应，如煤、石油和天然气的燃烧等。 　　热化学（ thermochemistry）研究化学反应中的热效应及其变化规律。这个领域的研究始于欧洲工业革命时期。对热、功和燃料燃烧产生的能量之间关系的研究，有效地提高了当时蒸汽机的做功能力。 　　1.1.1 系统和环境 　　1.1 化学反应的热效应及体积功 　　在研究能量的变化时，研究的对象称做系统（system）或体系，系统周围的部分称做环境（ environment）。一个化学反应，通常化学试剂构成系统，容器和系统以外的其他部分则称为环境。通常只与环境交换能量而不交换物质的系统叫做封闭系统①（isolated system），如密闭容器中的系统，是*容易研究的系统。例如，考察一个气缸中待燃烧的氢气和氧气的混合物（图1.1），氢气和氧气即为系统，气缸、活塞以及其他相关部分则为环境。如果氢气和氧气反应生成水，就会放出热量： 　　虽然系统中氢原子和氧原子的化学形态发生了变化，但系统并没有失重或增重。系统与环境间没有发生物质交换，但却与环境以热和功的形式交换了能量。 　　与封闭系统相对，当与环境之间既有物质交换，又有能量交换时，则称做敞开系统。例如，一杯热水，它既向环境中释放出能量，又不断有水分子以蒸汽形式逸出，这就是一个典型的敞开系统。 　　1.1.2 热力学**定律 　　能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，但可以从一种形式转变成另一种形式。系统失去的能量必定被环境所得到，反之亦然。这一重要而基本的原理称做热力学**定律，也称做能量守恒定律（principle of conservation of energy）。要定量地运用这个定律，必须更精确地定义系统的能量。 　　1.1.3 内能 　　系统的总能量是指组成它的各部分的所有动能和势能的总和。对于图1.1中氢气和氧气的系统，总能量不仅包括H2和O2分子各自的运动能量和相互作用，还包括组成它们的原子核和电子的能量①，这个总能量称做系统的内能（inner en-ergy），用U表示。对于一个给定的系统，其内能有一个固定的值。能量是一个广延量（见1.3节），一个系统的总的内能正比于该系统中物质的总质量。 　　由于系统的内能包含许多种运动和相互作用，不能测得系统微粒拥有的能量的准确值，但能测出系统发生化学和物理变化后的内能改变量。 　　将系统在终态与始态之间的内能差值定义为系统的内能改变虽，用AU表示： 　　（1.1） 　　图1.2 H2 （g）和O2（g）组成的系统内能与产物H2O（g）的内能间的关系 　　AU包含两方面的意义：数字和单位表明变化量，符号表明能量转移的方向。当U终>U初时AU为正，表示系统从环境中得到能量；当L，终　　化学反应中系统的始态是指反应物所处的状态（包括质量、温度、压力、体积、聚集状态等），而终态是指产物所处的状态。当氢气和氧气反应生成水时，系统失去的能量以热的形式释放给环境，产物所拥有的内能少于反应物，从而过程的AU是负值。这说明始态时反应物氢和氧的内能之和比终态水的内能大，如图1.2所示。 　　1.1.4 内能的改变量与热和功的关系 　　封闭系统与环境之间以功和热的方式交换能量。系统改变的能量可以以热的形式传递给环境或从环境中吸收能量，也可以以功的形式与环境交换，由此可以写出热力学**定律的数学表达式。 　　当一个系统发生化学或物理变化时，它的内能的改变量AU等于系统吸收或放出的热量Q加上环境对系统所做的功或系统对环境做的功W，即 　　（1.2） 　　热力学规定，当系统从环境中吸热时Q为正值，当系统对环境做功时，W为负值。换句话说，系统吸收热和环境对系统做功都增加了系统的内能。相反，系统放出的热和系统对环境所做的功都为负值，它们降低系统的内能。 　　化学反应中系统对外所做的功主要有体积功（又称机械功或膨胀功）和电功。本章主要考虑体积功，电功将在第4章专门讨论。 　　【例1.1】点燃图1.1中所示的气缸中的氢气和氧气，系统放出1.15 kJ热量。气体受热膨胀引起活塞上升，膨胀气体对环境做了0.48 kJ的功，系统内能的变化量是多少？ 　　解已知热由系统传给环境，且系统对环境做功。因此Q和w都是负值：Q=-1.15 kJ，W=-0.48 kJ。根据式（1.2），体系内能的变化量AU为 　　即系统传递给环境的能量为1.63 kJ。 　　1.1.5 吸热过程和放热过程 　　系统与环境之间的热传递是热化学讨论的重要内客。当一个过程从环境中吸收热量时，称该过程是吸热过程（ endothermic process）。在吸热过程中，热量从环境流入系统。例如，冰融化是一个吸热过程。用手触摸正在融化的冰块时，会感觉到冷，这是因为热由手传给了冰块。固体NH4 SCN与Ba（OH）2.8H20在室温下混合是一个典型的吸热反应的例子，该反应可使体系的温度从20℃降到-9℃。当一个过程向环境释放热量时，称该过程是放热过程（ exthothermal process）。在放热过程中，热由系统传递给环境。如果触摸一个发生放热反应的容器，会感觉到“热”。汽油燃烧是一个强放热过程，Al粉与Fe2O3粉末的反应是一个剧烈的放热过程。 　　1.1.6 状态函数 　　内能是一个状态函数（ state function）。系统的内能由它的状态决定，系统的状态包括系统的温度、压力、物质的量、物质的聚集状态等。由于U是状态函数，所以AU取决于系统的始态和终态，而与过程无关，即AU与路径无关。 　　并不是所有的热力学量都是状态函数，例如，在一个给定的过程中系统释放或吸收的热量Q和所做的功W不是状态函数，它们取决于过程变化的途径。也就是说，对于一个系统给定的过程（AU相同），若过程变化的途径不同，则Q和W是不同的。 　　1.2 焓及焓变 　　自然界包括生命系统在内的大多数物理变化和化学变化是在大气环境中发生的。实验室中的化学反应一般也是在与大气相通的容器中进行的，例如，烧杯和试管中的反应。这种与环境既有能量交换又有物质交换的系统称为敞开系统（ open system）。大多数在常温常压下没有气体参加的反应由于系统的体积变化很小，所做的体积功也小，因此其能量的变化主要是恒压条件下的热传递。 　　恒压条件下体系吸收或放出的热量，可以通过定义焓（ enthalpy）来表达。焓以符号H来表示： 　　（1.3） 　　式中，U为系统的内能；p为系统的压力；V为系统的体积。焓也是一个状态函数，因此系统的焓也只取决于它所处的状态。 　　在讨论内能时曾指出系统的内能不能测量，但能测量内能的变化量AU。同样，不能测量系统的焓，但能测量焓的变化量，简称焓变，以符号AH来表示。可以证明，体积无非体积功时，焓变AH在数值上等于恒压条件下系统得到或失去的热量①Qp： 　　（1.4） 　　式中，热量Q的下标表示压力恒定。只有在恒压且不做非体积功的条件下，热的传递量与焓的变化量才相等。 　　H的符号表示体系在恒压过程中热传递的方向。AH为正值（也即Q。为正值）表明系统是一个吸热过程。AH为负值表明系统是一个放热过程。 　　H是一个状态函数，这与前面讨论的Q不是状态函数并不矛盾，因为只有在恒压这一特殊条件下AH才与Qp相等。因此，可以直接用过程的焓变AH来表示系统在恒压条件下的热效应。 　　AU、AH和体积功的关系 　　从方程式△u=o+w可知，体系发生变化所做的功是内能变化的一部分。而方程式△H=Q表明，在恒压条件下系统的焓变等于系统所吸收或放rH的热量。为了进一步说明体系AL，AH和体积功的关系，以图1.3的等压系统为例考察密封在气缸中的气体反应。假设气缸放在大气中，则该反应气体不仅与环境有热量的交换而且还可能做体积功。 　　假设环境给系统的作用力为F，气缸的底面积为A，则系统的压强p= F/A。若活塞无质量，则作用在系统上的压强即为大气压。 　　当气缸中的反应气体膨胀导致活塞移动一段距离Ah时，则系统所做的机械功等于活塞移动的距离乘以作用在活塞上的作用力： 　　由于系统对环境做功，功的符号为负： 　　图1.3 封闭的气体通过移动活塞对环境做功 　　（1.5） 　　因此，反应气体内能的总改变量可表示为 　　（1.6） 　　即 　　（1.7） 　　或 　　（1.8） 　　恒容反应热与化学反应热的测量 　　化学反应热的测量通常在弹式量热计中进行。在此条件下，系统处于恒容状态（△V=O），因此对环境不做体积功，所测量的反应热称为恒容反应热。由于系统对环境不做体积功，所以系统向环境所传递的热量等于内能的改变量： 　　（1.9） 　　式中，下标V表示恒容状态。 　　而在恒容条件下，反应的焓变： 　　（1.10） 　　式（1.10）表明，在恒容条件下，系统内能的改变量△U等于△Hm对于理想气体，内能是温度的函数，因此，根据式（1.8）和式（1.9）可得 　　1.2.2 反应的焓变 　　因为△H-H终-H始，化学反应的焓变由产物的焓减去反应物的焓，得 　　（1.11） 　　一个化学反应①的焓变称做反应焓或反应热，通常用△H表示。 　　反应的AH与相对应的化学方程式写在一起很方便。例如，2 mol氢气燃烧生成2 mol H20（g），放出483.6 kJ的热量，即 　　式中，AHm（m表示mol）表示上述反应的摩尔焓变，即2mol H2 （g）和1mol 02 （g）反应生成2mol H20（g）时该反应所放出的热量。注意：必须注明反应物和产物的聚集状态。上述反应中（g）表示反应物为气态，相应的固体物质记为（s），液体物质记为（1）。△Hm写在平衡方程式的末尾，其数值与平衡方程式中反应物和产物的配平系数有关。这种表示化学反应相应焓变的平衡方程式称做热化学方程式。 　　焓的概念和热化学反应方程式的注意事项： 　　（1）焓是一种广延性质的量。AH正比于过程中消耗的反应物的量。以CH4形成C02的燃烧反应为例，在常压系统中，燃烧1 mol的CH4会产生802 kJ热量。 　　（1.13） 　　相应的2 mol的CH4和4 mol的O2燃烧会产生1604 kJ的热量。 　　（2）逆反应的焓变与正反应的焓变数值相等，符号相反。例如，当反应式（1.13）逆向进行时，过程的AHm、是802 kJ-mol-1。 　　这个关系如图1.4所示。 　　图1.4 正、逆反应焓变示意图 　　（1.14） 　　（3）反应的焓变取决于反应物和产物的状态。如果甲烷燃烧得到的产物是液态的H20而不是气态的H2O，△Hm将会是-890 kJ．mol-1。因为当2mol气态水凝聚成液态水时放出88 kJ的热量。 　　（1.15） 　　所以，热化学反应方程式中反应物和产物的状态必须是明确指定的。另外，如果没有特别注明，通常假定反应物和产物是在大气压环境和298 K（25℃）的条件下。 　　系统的焓变可衡量该系统储存了多少热量，如同系统的势能或热容一样。氢气燃烧是强放热反应，表明产物较反应物有较低的焓值，而且反应一旦开始，就能产生很强的爆炸力，其反应的△Hm是负的，且绝对值很大。 　　焓变的大小对于判断化学反应的方向是十分重要的