有机化学

第1章绪论 　　本章简要说明有机化学的发展历程及一些基本概念；并重点阐述有机化合物分子中共价键的本质、碳原子的三种杂化方式、共价键的极性和分子间作用力及路易斯（Lewis）酸碱理论，介绍有机化合物的分类、主要官能团和有机反应的类型；从而，为后续章节的学习奠定基础。 　　1.1有机化合物和有机化学 　　从组成上看，有机化合物（organic compound）是指除CO、CO2、碳酸盐和氰化物等之外的含碳化合物。除了含有碳元素外，绝大多数还含有氢元素，而且许多有机化合物中还含有氧、氮、硫、磷和卤素等元素，所以也常把有机化合物称为碳氢化合物及其衍生物（compound of hydrocarbonand its derivatives）。而有机化学（organic chemistry）就是研究有机化合物的化学，是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的一门科学。它与人类的生产和生活有着十分密切的关系，是化学学科的一个重要分支。 　　有机化合物广泛存在于自然界。人类很早就知道，如何从动植物中提取加工得到一些有用物质，诸如糖、酒、醋、香料、染料和药物等。据我国《周礼》记载，当时已设专司管理染色、酿酒和制醋等工艺的机构；在《神农本草经》中记载了几百种重要的药物，其中大部分是植物药。自18世纪开始，科学家陆续分离提取得到一系列较纯的化合物，如草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、尿素和吗啡等。由于这些物质都是从有生命的动植物体中获得，并且因当时条件所限，不能人工合成，所以，早期化学家把这类物质称为有机化合物。1806年，瑞典化学家贝尔塞柳斯（J.J.Berzelius）首先提出了“有机化学”这一名词，以区别于研究矿物质化学的无机化学。他认为有机化合物只能在生物体内通过神秘莫测的“生命力”作用才能产生，不能由无机化合物合成。 　　1828年，德国化学家沃勒（F.W6hler）在加热无机化合物氰酸铵时得到了有机化合物尿素： 　　沃勒的实验结果给予了“生命力”学说**次强大的冲击，突破了无机化合物与有机化合物之间的严格界限。此后，更多的有机化合物相继合成出来。例如，1845年，德国化学家柯尔伯（H.Kolbe）合成了醋酸；1854年，法国化学家贝特洛（M.Berthelot）合成了油脂；1856年，英国化学家珀金（W.H.Perkin）合成了苯胺紫。人们逐渐摒弃了“生命力”学说，有机化学进人了人工合成时代，并得以迅速发展。如今，许多结构复杂的生物大分子，如蛋白质（我国科学家于1965年在世界上首次人工合成了具有生物活性的蛋白质——结晶牛胰岛素）、核酸、激素和多糖等也都成功地人工合成出来。“有机”这一名词已不再反映其原有的含义，只是由于历史和习惯的缘故才沿用至今。 　　19世纪中期，德国化学家凯库勒（A.Kekule）、英国化学家库珀（A.S.Couper）和俄国化学家布特列洛夫（A.M.Butlerov）分别提出有机化合物的结构学说，极大地推动了有机化学的发展。1874年，荷兰化学家范托夫（J.H.van’tHoff）和法国化学家勒贝尔（J.A.Lebel）同时提出碳的四面体学说，建立了分子的立体概念，从而开创了以立体观点来研究有机化合物的立体化学。 　　20世纪30年代，量子力学原理和方法引人有机化学后，化学键的微观本质被阐明，进而形成了价键理论和分子轨道理论等。20世纪60年代，合成维生素Bu过程中分子轨道对称守恒原理的发现，使人们对有机化学反应过程中化学键的微观本质有了更深的了解。由此，也奠定了现代结构理论的基础。 　　随着近代科学技术的发展，研究人员应用现代物理实验技术（如红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱、质谱、色谱和X射线衍射等）测定有机化合物的精细结构，加速了有机化合物的研究进展。 　　一些新的实验技术，如光化学技术、催化化学技术、微波技术和超声波技术等应用到有机化学反应中，提高了反应的转化速率和产物的选择性。 　　20世纪70年代，美国化学家科里（E.J.Corey）提出逆合成分析理论，基于此，研究人员合成了许多结构非常复杂且具有生理活性的有机化合物，这种理论成为现代有机合成设计思想的基石。 　　有机化学经历了200多年的发展，已由实验性科学发展成为实验、理论并重的学科，并形成了有机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、金属与元素有机化学、物理有机化学以及有机物分离分析等分支学科。同时，有机化学与生物学、物理学、材料学等多种学科不断交叉、融合、相互协同促进，新型交叉学科不断诞生，如绿色化学、化学生物学、化学基因组学、蛋白质组学、化学糖生物学和化学遗传学等。 　　1.2有机化学与生命科学和医学的关系 　　随着生命科学和医学的发展，特别是近年来分子生物学、分子医学、基因组学、蛋白组学、代谢组学、糖生物学等学科的相继出现，标志着生命科学的发展进人到分子水平，而化学的宗旨是在分子、原子水平上认识和改造物质世界，所以生命科学与化学学科的关系极为密切。组成生命体的物质除了水分子和无机离子外，其他物质几乎都是有机化合物，可以说有机化合物是构成生物体的主要物质，而生物体内所发生的化学反应大多数属于有机化学反应。这些化学物质在生物体内进行一系列复杂的变化，完全遵循有机化学反应的普遍规律，以维持机体的生命活动。尽管生命是一个极为复杂的过程，但其物质基础和生命活动都离不开化学分子和化学反应。化学在生命中的作用，正如1959年诺贝尔生理学或医学奖获得者美国生物化学家科恩伯格（A.Kornberg）所认为：“人类的形态和行为都是由一系列各负其责的化学反应来决定的”，“把生命理解成化学”。因此，有机化学是生命科学不可缺少的化学基础。只有掌握并应用了有机化学的理论和方法，才能认识到蛋白质、核酸、酶和多糖等生物大分子的结构和功能，为探索生命的奥妙奠定基础，促进生命科学的发展；同时，生命科学也充实和丰富了有机化学的内容，在大分子和超分子水平上，有机化学与生命科学在更广阔范围和更深层次上相互渗透，全面互补。有机化学与生命科学的密切结合，是现代科学发展的需要和必然结果。 　　有机化学作为医学课程的一门基础课，为有关的后续课程如生物化学、分子生物学、免疫学、生理学、药理学以及临床诊断治疗等提供必要的基础知识。临床上使用的药物大部分是有机化合物，药物的合成、药物的体内作用过程、药物的结构与功效的关系，以及有关生命的人工合成、遗传基因的控制、疾病病因的探索等，都离不开有机化学的密切配合。有机化学在当今社会将发挥越来越重要的作用。 　　1.3有机化合物的特性 　　1.3.1有机化合物的结构特征 　　有机化合物的结构是指分子的组成、分子中各原子相互结合的顺序和方式、价键结构、分子中电子的分布状态、三维结构和分子中原子或基团之间的相互影响等。有机化合物的结构决定了化合物的性质，而有机化合物的性质又将反映出其结构特征。 　　碳原子是有机化合物中的核心原子。碳原子处于元素周期表中第二周期WA族，基态碳原子核外电子排布式为，其外层有4个电子。当碳原子与其他原子（包括碳原子）形成化合物时，它不易失去或获得价电子，而总是原子间通过共享电子，即以共价键（covalent bond）形成稳定的电子构型。碳原子外层有4个电子，因此可形成4个共价键。 　　有机化合物中碳原子成键时，可以通过单键、双键或三键形式相互连接成链状或环状化合物。同时，即使分子组成相同，但原子的连接次序不同也会形成不同的化合物，同分异构现象很普遍，使得有机化合物的数量非常庞大。 　　1.3.2有机化合物的特点 　　从化学结构上看，有机化合物分子中原子间主要以共价键成键，分子间的作用力较弱。因此，它们与无机化合物相比，在性质上存在明显差异。一般具有以下几方面的特征：绝大多数有机化合物容易燃烧，而大多数无机化合物不易燃烧；有机化合物的熔点低，一般不超过400°C，而无机化合物通常熔点较高，难于熔化；有机化合物大多在水中溶解度较小，易溶于有机溶剂，而无机化合物则相反；有机化合物化学反应速率一般较慢，通常需要加热或加催化剂促进反应，常伴有副反应发生，产物复杂，反应物的转化率和产物的选择性很少能达到100%，而多数无机化合物的反应可在瞬间完成且产物单一。 　　1.4共价键 　　分子中的原子通过化学键相互结合。常见的化学键有共价键、离子键和金属键。在有机化合物分子中，主要的、典型的化学键是共价键。对于共价键的解释，主要有路易斯共价键理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论和共振论等。 　　1.4.1共价键的形成及相关理论 　　1.路易斯共价键理论1916年，美国物理化学家路易斯（G.N.Lewis）提出了经典共价键理论：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向。在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共享一对或几对电子来实现的。这种由共享电子对所形成的化学键称为共价键。稀有气体除氦仅有两个价电子外，其他的价电子层中均为8个电子，所以路易斯共价键理论又称为八隅律（octet rule）。例如： 　　路易斯共价键理论揭示了共价键与离子键的区别，但未能解释共价键的本质，也无法解释某些不形成稀有气体电子层结构的分子。直到量子力学建立以后，共价键的理论才开始发展。 　　2.价键理论氢分子是*简单的典型共价键分子。量子力学计算结果表明，两个具有1s1电子构型的氢原子靠近时，两个自旋相反的1s电子形成电子对，从而使体系的能量降低，形成稳定状态（基态）。当距离为74pm时，体系的能量*低，处于*稳定的状态（图1-1）。此时两个H原子为两核共享，形成共价键。若两个具有自旋平行1s电子的H原子逐渐靠近，两核之间电子云稀疏，相互斥力越来越大，系统的势能上升，因而不能形成共价键（排斥态）。可见共价键的本质是两原子轨道重叠，成键原子共享配对电子，电子云密集区把两个带正电荷的原子核吸引在一起而形成稳定的共价分子。 　　将研究氢分子的结果推广到一般的共价键，就形成了价键理论，其要点如下：当两个原子接近时，自旋方向相反的未成对电子相互配对，原子轨道重叠，核间电子出现的概率密度增大，使系统能量降低，形成稳定的共价键；每个原子形成共价键的数目取决于单电子数目，即一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋方向相反的未成对电子配对形成共价键，这就是共价键的饱和性；形成共价键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道*大重叠的方向进行，这就是共价键的方向性。 　　有机化合物中的共价键类型主要有o键（g bond）和兀键（兀bond）两种。由两个成键原子轨道沿着轨道的键轴方向重叠所形成的共价键称为g键，其电子云呈圆柱形对称分布于键轴周围，轨道的重叠程度*大，成键的两个原子可以沿键轴自由旋转。由两个p轨道从侧面相互平行重叠形成的共价键称为兀键，其电子云分布在键轴的参考平面（节面）的上、下方，在节面上电子云密度几乎为零，此种轨道重叠程度*小。n键不能自由旋转，也不如o键牢固。有机化合物分子中的单键都是g键。 　　3.杂化轨道理论价键理论比较简要地阐明了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。为了解释多原子分子的空间结构，1931年，美国化学家鲍林（L.C.Pauling）在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论，其基本要点如下：原子在形成分子时，由于原子间相互影响，同一原子中参与成键的不同类型、能量相近的原子轨道进行重新组合，形成能量、形状和空间取向与原来轨道不同的新的原子轨道，这个过程称为原子轨道的杂化（hybridization），所形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybrid orbital）。