大学化学(第二版)

绪论 0.1化学发展史简介 世界是由物质组成的，化学则是人类用以认识和改造物质世界的主要方法和手段之一。化学是研究物质的组成、结构、性质以及变化规律的科学，它的发展大致可以分为三个时期。 1.化学的萌芽 约50万年前，“北京人”已经知道利用天然火。人类对火的利用，标志着人类社会开始用化学方法来认识和改造天然物质。掌握了用火以后，人类开始吃熟食；逐步学会了制陶、冶炼；之后又懂得了酿造、染色等。在这些生产实践的基础上，萌发了古代化学知识。 古人曾根据物质的某些性质对物质进行分类，并试图追溯其本源及变化规律。公元前4世纪或更早，中国提出了阴阳五行学说，认为万物是由金、木、水、火、土5种基本物质组合而成的。约公元前4世纪，古希腊也提出了与五行学说类似的火、气、土、水四元素说和古代原子论。这些朴素的元素思想即为物质结构及其变化理论的萌芽。公元前3世纪，我国出现了炼丹术。炼丹术的指导思想是物质转化，为此设计了研究物质变化用的各类器具，也创造了各种实验方法，如研磨、混合、溶解、洗涤、灼烧、熔融、升华、密封等。 炼丹家在实验过程中发现了若干元素，制成了某些合金，还制备和提纯了许多化合物，这些成果至今仍在沿用。公元7世纪炼丹术传到阿拉伯国家，与古希腊哲学相融合而形成阿拉伯炼丹术，阿拉伯炼丹术于中世纪传入欧洲和非洲，形成炼铜术，后逐步演进为近代的化学。 2.化学的中兴 16世纪开始，欧洲工业生产蓬勃兴起，推动了医药化学和冶金化学的创立和发展。在元素的科学概念建立之后，通过对燃烧现象的精密实验研究，建立了科学的氧化理论和质量守恒定律，随后又建立了定比定律、倍比定律和化合量定律，为化学的进一步发展奠定了基础。 1661年，英国化学家波义耳（Boyle，1627—1691）发表了《怀疑派化学家》，在书中他提出了关于化学元素的概念，**次把化学确立为科学。这部专著对于化学成为一门真正独立的学科有着重要意义。他还主张化学要想成为一门真正独立的学科，就必须进行各种实验。1691年12月30日，波义耳在伦敦逝世后，人们在他的墓碑上铭刻“化学之父”，以缅怀他的功绩。 此后，一大批科学家在实验的基础上，取得了一系列研究成果。1803年英国的道尔顿（Dalton，1766—1844）建立了近代原子论，强调了各种元素的原子质量为其*基本的特征，其中量（原子是有质量的）的概念的引入成为与古代原子论的一个主要区别。近代原子论使当时的化学知识和理论得到了合理的解释，成为说明化学现象的统一理论。1811年意大利科学家阿伏伽德罗（Avogadro，1776—1856）提出了分子假说，建立了科学的原子-分子学说，为物质结构的研究奠定了基础。门捷列夫（Mendeleev，1834—1907）发现元素周期律后，不仅初步形成了无机化学的体系，还与原子-分子学说一起形成了化学理论体系。 通过对矿物的分析，人们发现了许多新元素，加上对原子-分子学说的实验验证，经典的化学分析方法也有了自己的体系。草酸和尿素的合成，原子价概念的产生，苯的环状结构和碳价键四面体等学说的创立，酒石酸拆分成旋光异构体以及分子的不对称性等的发现，推动了有机化学结构理论的建立，使人们对分子本质的认识更加深入，并奠定了有机化学的基础。 19世纪下半叶，德国物理化学家奥斯特瓦尔德（Ostwald，1853—1932）等把物理学思想和理论引入化学之后，不仅阐明了化学平衡和反应速率的概念，而且可以定量地判断化学反应中物质转化的方向和条件，相继建立了溶液理论、电离理论、电化学和化学动力学的理论基础。物理化学的诞生将化学从理论上提高到一个新的水平。 3.20世纪的化学 化学是一门建立在实验基础上的学科，实验与理论一直是化学研究中相互依赖、彼此促进的两个方面。进入20世纪以后，化学在认识物质的组成、结构、合成和测试等方面都有了长足的进展，而且在理论方面取得了许多重要成果。在无机化学、分析化学、有机化学和物理化学四大分支学科的基础上产生了新的化学分支学科。 （1）近代物理的理论和技术、数学方法及计算机技术在化学中的应用，对现代化学的发展起了很大的推动作用。19世纪末，电子、X射线和放射性的发现为化学在20世纪的重大进展创造了条件。在结构化学方面，电子的发现和有核原子模型的确立，不仅丰富和深化了对元素周期表的认识，而且发展了分子理论。应用量子力学研究分子结构，产生了量子化学。 从氢分子结构的研究开始，逐步揭示了化学键的本质，先后创立了价键理论、分子轨道理论和配位场理论。化学反应理论也随之深入微观世界。应用X射线作为研究物质结构的新分析手段，可以洞察物质的晶体化学立体结构。研究物质结构的谱学方法也由可见光谱、紫外光谱、红外光谱扩展到核磁共振谱、电子自旋共振谱、光电子能谱等，与计算机联用后，积累了大量物质结构与性能相关的资料，逐步由经验向理论发展。随着电子显微镜放大倍数不断提高，人们可直接观察分子的结构。 （2）经典的元素学说由于放射性的发现而产生深刻的变革。从放射性衰变理论的创立、同位素的发现到人工核反应和核裂变的实现、氘的发现、中子和正电子及其他基本粒子的发现，不仅使人类对物质的认识深入亚原子层次，而且创立了相应的实验方法和理论；不仅实现了元素思想的转变，而且改变了人类的宇宙观。 20世纪，人类开始掌握和使用核能。放射化学和核化学等分支学科相继产生，并迅速发展；同位素地质学、同位素宇宙化学等交叉学科接连诞生。元素周期表不断扩充，并且正在探索超重元素以验证元素“稳定岛假说”。与现代宇宙学相依存的元素起源学说和与演化学说密切相关的核素年龄测定等工作，都在不断补充和更新元素的理论。 （3）在化学反应理论方面，由于对分子结构和化学键认识的提高，经典的、统计的反应理论已进一步深化，在过渡态理论建立后，逐渐向微观的反应理论发展，用分子轨道理论研究微观的反应机理，并逐渐建立了分子轨道对称守恒定律和前线轨道理论。分子束、激光和等离子体技术的应用使得对不稳定化学物种的检测和研究成为现实，从而使化学动力学有可能从经典的、统计的宏观动力学深入单个分子或原子水平的微观反应动力学。计算机技术的发展，使得在分子、电子结构和化学反应的量子化学计算、化学统计、化学模式识别以及大规模技术处理和综合等方面，都得到较大的进展，有的已经逐步进入化学教育。 （4）分析方法和技术是化学研究的基本手段。一方面，经典的成分和组成分析方法仍在不断改进，分析灵敏度从常量发展到微量、超微量、痕量；另一方面，新发展的许多分析方法，可深入进行结构分析、构象测定、同位素测定，各种活泼中间体如自由基、离子基、卡宾、氮宾、卡拜等的直接测定，以及对短寿命亚稳态分子的检测等。 （5）合成各种物质是化学研究的目的之一。在无机合成方面，氨的合成不仅开创了无机合成工业，而且带动了催化化学，发展了化学热力学和反应动力学。后来相继合成了红宝石、人造水晶、硼氢化合物、金刚石、半导体、超导材料和配位化合物二茂铁等。在电子技术、核工业、航天技术等现代工业技术的推动下，各种超纯物质、新型化合物和特殊需要的材料的生产技术都得到了较大发展。无机化学在与有机化学、生物化学、物理化学等学科的相互渗透中产生了金属有机化学、生物无机化学、无机固体化学等新兴学科。 酚醛树脂的合成开辟了高分子科学领域，20世纪30年代聚酰胺纤维的合成，使高分子的概念得到广泛的确认。后来，高分子的合成、结构和性能研究、应用三方面互相配合和促进，使高分子化学得以迅速发展。各种高分子材料的合成和应用，为现代工农业、交通运输、医疗卫生、军事技术，以及人们衣食住行各方面，提供了多种性能优异而成本较低的重要材料，成为现代物质文明的重要标志。高分子工业已发展成为化学工业的重要支柱。 20世纪是有机合成的黄金时代。化学的分离手段和结构分析方法已经有了很大发展，发现了许多新的重要的有机反应和专一性有机试剂，在此基础上，精细有机合成，特别是在不对称合成方面取得了很大进展。一方面，合成了各种有特殊结构和特殊性能的有机化合物；另一方面，合成了从不稳定的自由基到有生物活性的蛋白质、核酸等生命基础物质。有机化学家还合成了有复杂结构的天然有机化合物和有特效的药物，这些成就对促进科学的发展起了巨大的作用，为合成有高度生物活性的物质并与其他学科协同解决有生命物质的合成问题及解决生命物质的化学问题等提供了有利的条件。 化学以其自身的研究成果为其他学科如环境科学、材料科学、生命科学等的发展提供了理论依据和测试手段，化学与20世纪物质文明的突飞猛进紧密相连。当前一些重大的工业生产过程基本上都基于化学过程。从钢铁冶金、水泥陶瓷、酸碱肥料、塑料橡胶、合成纤维，直到医药、农药、日用化妆品等，化学在人类社会中无处不在。 0.2化学研究的主要内容 1.化学的研究对象 世界是由物质组成的，而且物质处于永恒的运动之中。物质的运动形式有物理运动、化学运动和生命运动等。化学研究的内容主要是化学运动，即化学变化。在化学变化过程中，分子、原子或离子因核外电子运动状态的改变而发生分解或化合，同时伴有物理变化（如光、热、电、颜色、物态等），因此在研究物质化学变化的同时还应注意有关的物理变化。由于物质的化学变化与物质的化学性质有关，而物质的化学性质又同物质的组成和结构密切相关，所以物质的组成、结构和性质必然成为化学研究的内容。由于化学变化与外界条件有关，所以研究化学变化的同时还要研究化学变化发生的外界条件。 综上所述，化学是在原子、分子或离子层次上研究物质的组成、结构、性质和相互联系与变化规律及其应用的自然科学。 2.化学研究的基本方法 实验方法和理论方法是化学研究常用的方法。 1）实验方法 化学是实验科学。例如，在研究某类药物时，要用实验方法制备它们，合成后需用实验方法确定它们的组成和结构、测定化学性质和物理性质、确定毒性和疗效，有时还要研究它们为什么会有这种疗效和毒性。 试验与实验不同。试验是实验工作的一部分，它的目的是确定某种物质、某种方法是否具有某种性质、某种作用。例如，用药理试验证实某种化合物能否用于治疗某种疾病等。化学工作者的实验工作包括制备与合成、组成与结构的测定、各种性质的测定、反应机理及反应条件的研究等。 2）理论方法 化学研究以实验为基础，又用理论方法分析实验结果。实验结果只是表面现象，只有经过理论研究才能了解本质。理论研究有以下不同的方法： （1）对实验数据进行数据处理，得到经验规律。例如，波义耳定律、凝固点下降与浓度的关系、反应速率与温度的关系等这些化学基本规律都是早期化学家通过实验总结出来的。 （2）对实验结果进行理论分析。这种处理方法比上述方法更深入，可以进一步探索事物的本质。例如，从物质光谱、磁性等实验结果通过理论处理得到原子、分子结构。 （3）对客观体系进行理论模拟。例如，用计算机模拟一种药物进入人体之后药物的作用机理。 （4）对真实体系进行理想化研究。例如，理想气体（假定分子间没有相互作用，分子不占有空间）是一种理想模型，因为实际气体都是相互作用的，分子有一定的体积。只有当实际气体无限稀薄（压力接近零）、温度很高时，实际气体状态才接近理想气体状态。 3.化学的学科分类 化学在发展过程中，依据所研究的分子类别和研究手段、目的、任务的不同，派生出不同层次的分支。20世纪20年代以前，化学传统地分为无机化学、有机化学、物理化学和分析化学四个分支。20年代以后，化学的发展突飞猛进，化学研究在理论和实验技术上都获得了新的手段，出现了崭新的面貌，形成了许多学科分支。仅无机化学，就有稀土元素化学、碱土元素化学、配位化学、无机合成化学等，此外还有一些交叉学科，如生物无机化学、固体无