大宗工业固废赤泥资源化原理与技术

第1章赤泥来源与环境危害 1.1氧化铝生产工艺概况 1.1.1铝土矿来源及禀赋 2018年，全球探明资源储量300亿t，主要分布在以下国家，几内亚为74亿t，澳大利亚为60亿t，越南为37亿t，巴西为26亿t，牙买加为20亿t，前五个国家储量合计占全球铝土矿总储量的72.5%［1］，如图1.1所示，中国铝土矿储量仅占全球铝土矿总储量的3.3%。 我国铝土矿资源储量并不丰富且禀赋不佳。根据自然资源部公布的全国铝土矿储量数据，截至2019年底，中国铝土矿查明资源储量为54.7亿t，基础储量10.4亿t，储量估计为5.5亿t［2］。我国铝土矿资源主体为沉积型铝土矿床，98%以上为一水硬铝石，属于高铝、高硅、低铁、难溶矿石，采用选矿拜耳法、石灰拜耳法，以及混联法、串联法等生产工艺，流程长且能耗高，而易于开采和易溶出的三水铝石不足2%［2］。并且，经过多年高强度的开采，高品位矿基本上消耗殆尽，如山西地区铝土矿的铝硅比已经降至4。 我国铝土矿资源分布较为集中。华北地台、扬子地台、华南褶皱系及东南沿海四个成矿区都具有一定的铝土矿成矿条件，其中晋中-晋北、豫西-晋南、黔北-黔中三个成矿带成矿条件较好，桂西-滇东及川南-黔北等成矿带也有一定的远景，这些成矿区也是我国铝工业发展的主要资源集中地［2-3］。2019年我国铝土矿查明储量占比如图1.2所示。 由于国内资源匮乏且禀赋不佳，随着中国使用进口矿的氧化铝产能不断扩大，转为进口铝土矿，铝土矿对外依存度大幅提升。2020年我国进口11156万t铝土矿，当年中国铝土矿总需求量为19087万t，按照“铝土矿对外依存度=进口铝土矿量/铝土矿需求量”计算，铝土矿对外依存度为58%［2］。 1.1.2常见的氧化铝生产工艺 常见的氧化铝生产工艺有拜耳法、烧结法和拜耳-烧结联合法。这三种方法的区别在于生产工艺不同、适用范围不同以及产品质量不同。其中应用*为广泛的是拜耳法工艺，目前超过90%的氧化铝和氢氧化铝是通过拜耳法生产的。 拜耳法是在高温高压条件下以NaOH溶液溶出铝土矿，使其中的氧化铝水合物生成铝酸钠溶液，铁、硅等杂质进入赤泥；向彻底经过赤泥分离后的铝酸钠溶液添加晶种（氢氧化铝），在不断搅拌和逐渐降温的条件下进行分解，析出氢氧化铝，并得到含大量氢氧化钠的母液；母液经过蒸发浓缩后再返回用于溶出新的铝土矿；析出的氢氧化铝经焙烧脱水后得到产品氧化铝。拜耳法的特点是，适合高A/S（铝硅比）矿石（A/S>9），流程简单，能耗低，成本低；产品质量好，纯度高［4］。 烧结法是在铝土矿中配入石灰石（或石灰）、纯碱，形成炉料，炉料在高温下烧结得到含有固态铝酸钠的熟料（铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙和钛酸钙），用水或稀碱溶液溶出熟料得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液净化后通入二氧化碳便可分解结晶出氢氧化铝，氢氧化铝经过焙烧即为氧化铝，分解后的母液经蒸发后可循环使用。烧结法的特点是，适合于处理低A/S矿；流程复杂，能耗高，成本高；产品质量较拜耳法低，但可以处理高硅铝土矿。 拜耳法和烧结法的联合生产流程（拜耳-烧结联合法）可以兼有两种方法的优点而消除其缺点，取得比单一的拜耳法和烧结法更好的经济效果，还可充分利用铝土矿资源。联合法又可分为串联、并联和混联三种流程［4-5］。其特点是，适合处理中等A/S矿；流程复杂，成本高，能耗高；产品质量较拜耳法低，但铝土矿资源利用率高。 1.2赤泥来源及特征 1.2.1赤泥来源及产量 赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，故被称作赤泥。按生产工艺主要分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥以及联合法赤泥［6］。根据铝矿石的品位，国外主要以拜耳法赤泥为主，而国内主要以联合法赤泥为主。在我国，每生产1t氧化铝就会产生1.0～2.0t赤泥［7］，除少部分应用于建筑材料等用途外，大多数赤泥采用湿法露天筑坝堆存，现今国内赤泥累积堆存已达几亿吨，为世界之*。赤泥堆存不但需要一定的基建费用，占用大量土地，而且高碱性、高盐度的赤泥废液造成周边土壤盐碱化，恶化生态环境，并使赤泥中的许多可利用成分得不到合理利用，造成资源的二次浪费，严重地阻碍了铝工业的可持续发展。 1.2.2赤泥组成特征 表1.1为世界不同国家的赤泥主要成分调研结果，表1.2为我国赤泥主要成分分析结果。国内外铝土矿因矿物成分及品位不同而采用不同的氧化铝生产工艺，其中澳大利亚铝土矿为三水铝石和一水软铝石，采用拜耳法生产工艺；国内山东样品为烧结法赤泥，河南与云南样品为拜耳法赤泥，山西样品为联合法赤泥。从表1.3可以看出，不同生产方法产生的赤泥的矿物组成有明显差异。 不同来源的赤泥主要成分基本相同，分别为Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、Na2O、TiO2 等，由表1.1可以看出各赤泥化学组分因样品来源、氧化铝的生产工艺、生产过程中加入的添加剂等的不同而有所不同；拜耳法赤泥中 Fe2O3、Al2O3、Na2O 的含量比烧结法赤泥或联合法赤泥高，CaO、SiO2 的含量相对较低；大量的金属氧化物使赤泥pH保持在12～14［8］。 1.3赤泥的环境危害 1.3.1赤泥污染水环境 由于赤泥中含有大量的强碱性化学物质，稀释10倍后其pH仍为11.25～11.50（原土pH为12以上），极高的pH决定了赤泥对生物和金属、硅质材料的强烈腐蚀性［9］。高碱度的污水渗入地下或进入地表水，使水体pH升高，以致超出国家规定的相应标准，同时由于pH的升高，会影响水中化合物的毒性，因此还会造成更为严重的水污染。一般认为碱含量为30～400mg/L是公共水源的适合范围，而赤泥附液碱度高达26 348mg/L，如此高碱度的赤泥附液进入水体，其对生态环境的不良影响必须引起人们的高度重视。 1.3.2赤泥占用土地 在我国，每生产1t 氧化铝就会产生1.0～1.8t赤泥。目前国内赤泥累积堆存已远超13亿t，占地面积可达12万亩1亩≈666.67m2。。赤泥堆存不但需要一定的基建费用，占用大量土地，而且高碱性、高盐度的赤泥废液造成周边土壤盐碱化，恶化生态环境［10］。目前国内外氧化铝厂大多将赤泥输到堆场，筑坝湿法堆存，靠自然沉降分离回收利用部分碱液。另一种方法是将赤泥干燥脱水后堆存，这虽然减少了堆存量且可增加堆存的高度，但处理成本增加，并仍需占用土地，同时南方雨水充足，也容易造成土地碱化及水系的污染。 1.3.3赤泥带来生态危害 高碱性、高盐度的赤泥废液会渗入地表，通过渗透作用，高碱性的废液会使周边土壤盐碱化。盐碱化程度越高，理化性状就越差，湿润时容易膨胀、泥泞、分散，干燥时则收缩、坚硬、板结，通气和透水性能都特别差［11］。高盐碱度的土壤溶液浓度增大，溶液的渗透压增高，从而引起植物的生理干旱，使植物脱水而死。赤泥废液还会渗入地表水，增大地表水的碱度，从而危害人类以及水生生物的生态环境（图1.3）。