基因调控木材热化学转化利用技术

第1章 绪论 随着能源消耗日益增加以及化石能源过度利用，能源短缺、环境污染问题已成为全球关注的焦点，开发可再生的生物质能源和新型生物质化工原料已成为当今世界的重要发展战略。农林生物质是自然界可再生资源的重要组成部分，在生物质资源中占有十分重要的地位，将其合理地转化为能源或化工原料对于减少常规化石资源消耗、弥补化工原料不足、减少环境污染，实现可持续发展，具有重要现实意义和广阔前景。 1.1 林木生物质资源转化利用现状及发展趋势 采取工业化利用技术将林木生物质转化为工业能源和化工原料，形成新的能源和化工原料产业，是缓解我国能源紧张的一条重要途径。 林木生物质转化方式可分为3种：热化学转化、生物转化和物理转化。按照*终产品形态可分为：气化、液化和固化。 热化学转化是指在高温下将生物质转换成具有其他形态能量物质的转换技术。热化学转化包括热解、液化、气化等，热解可使林木生物质转化为碳氢化合物富集的气体、油状液体和炭；液化是指在某些有机物的存在下，将木材转化为类似液体的黏稠状流体的热化学过程，其产物可用于制造胶黏剂、三维固化制模材料、泡沫塑料、纤维和碳纤维等；气化是将固体燃料转化成可燃气体。 生物转化是指在缺氧条件下利用微生物(某些细菌)使有机物分解产生可燃气体或液体，包括生物质发酵制取沼气或乙醇。 物理转化是指将生物质压制为成型的燃料(如块型、棒型燃料)，以便集中利用和提高热效率。 目前，生物质气化、直接燃烧发电、固化成型及液化已经处于比较成熟的商业化阶段，而生物质的液化还处于研究、开发及示范阶段。从产物来分，生物质液化可分为制取液体燃料(乙醇和生物油等)和制取化学品。由于制取化学品需要较为复杂的产品分离与提纯过程，技术要求高，且成本高，目前国内外还处于试验室研究阶段，许多文献对热转化及催化转化精制化学品的反应条件、催化剂、反应机理及精制方法等进行了详细报道。 1.1.1 国外研究现状 生物质气化技术应用早在第二次世界大战期间就达到高峰。随着人们对生物质能源开发利用的关注，气化技术应用研究重新引起了人们的重视。奥地利成功地推行燃烧木材剩余物的区域供电计划，加拿大有12个试验室和大学开展了生物质的气化技术研究，瑞典和丹麦正在实行利用生物质进行热电联产的计划，美国有350多座生物质发电站，主要分布在纸浆、纸产品加工厂和其他林产品加工厂。 流化床气化技术从1975年以来一直是科学家们关注的热点。流化床包括循环流化床、加压流化床和常规流化床。印度*近开发研究用流化床气化农业剩余物如稻壳、甘蔗渣等，建立了一个中试规模的流化床系统。欧美等发达国家科研人员在催化气化方面已经做了大量的研究开发，研究范围涉及催化剂的选择、气化条件的优化和气化反应装置的适应性等方面，并且已经在工业生产装置中得到了应用。 二十世纪四十年代国外开始了生物质的成型技术研究开发。现已成功开发的成型技术主要有三大类：日本开发的螺旋挤压生产棒状成型物技术，欧洲各国开发的活塞式挤压制圆柱块状成型技术，以及美国开发研究的内压滚筒颗粒状成型技术。 生物质制取液体燃料如乙醇、甲醇、液化油等也是一个热门的研究领域。加拿大用木质原料生产的乙醇产量为17万吨/年。比利时每年用甘蔗为原料，制取乙醇量达3.2万吨/年以上，美国每年用农林生物质和玉米为原料大约生产450万吨/年乙醇。 生物质能的液化转换技术，是将生物质经粉碎预处理后在反应设备中添加催化剂或无催化剂，经化学反应转化成液化油。美国、新西兰、日本、德国、加拿大等国家都先后开展了研究开发工作，液化得率已达到绝干原料的50%以上。欧盟组织资助了三个项目，以生物质为原料，利用快速热解技术制取液化油，已经完成100kg/h的试验规模，并拟进一步扩大至生产应用。 1.1.2 国内研究现状 我国生物质利用研究开发工作起步较晚。二十世纪八十年代以来随着经济的发展，生物质利用研究工作逐步得到政府和科技人员的重视。主要研究领域集中在气化、固化、热解和液化的研究方面。 生物质气化技术的研究在我国发展较快。中国林业科学研究院林产化学工业研究所从八十年代开始研究开发了集中供热、供气的上吸式气化炉，建成了用枝丫材削片处理，气化制取民用煤气，供居民使用的气化系统。*近在江苏省又研究开发以稻草、麦草为原料，应用内循环流化床气化系统，产生接近中热值的煤气。山东省科学院能源研究所研究开发了下吸式气化炉，主要用于秸秆等农业废弃物的气化，已达到产业化规模。中国科学院广州能源研究所开发了以木屑和木粉为原料，应用外循环流化床气化技术，制取木煤气，以木煤气作为干燥热源和发电，并已建成发电能力为180kW的气化发电系统。另外北京农业机械化学院、浙江大学等单位也先后开展了生物质气化技术的研究开发工作。 我国生物质的固化技术研究始于八十年代中期，现已达到工业化规模生产。目前国内有数十家工厂，用木屑为原料生产棒状成型物木炭。1990年中国林业科学研究院林产化学工业研究所与江苏省东海县粮食机械厂合作，研究开发生产了单头和双头两种型号的棒状成型机，1998年又与江苏正昌集团合作，共同开发了内压滚筒式颗粒成型机。南京市平亚取暖器材有限公司从美国引进适用于家庭使用的取暖炉，通过国内消化吸收，现已形成生产规模。 生物发酵制气技术在我国已经达到工业化，技术亦日趋成熟，利用的原料主要是动物粪便和高浓度的有机废水。沈阳农业大学从国外引进一套流化床快速热解试验装置，研究开发液化油的技术。另外，中国林业科学研究院林产化学工业研究所进行了生物质催化气化技术研究。华东理工大学还开展了生物质酸水解制取乙醇的试验研究，但尚未达到工业化生产。 1.1.3 发展趋势 自中东战争引发能源危机以来，生物质资源的开发利用研究进一步引起了人们的重视。美国、瑞典、奥地利、加拿大、日本、英国、新西兰等发达国家，以及印度、菲律宾、巴西等发展中国家都分别修订了各自的资源战略，投入大量的人力和资金从事生物质利用的研究开发。根据国外生物质资源利用技术的研究开发现状，并结合我国现有技术水平和实际情况，我国生物质资源利用研究将主要集中在以下几方面： 1. 高效直接燃烧技术和设备 我国人口中的绝大多数居住在广大的乡村和小城镇。其生活用能的主要方式仍然是直接燃烧。剩余物秸秆、稻草松散型物料，是农村居民的主要能源，开发研究高效的燃烧炉，提高使用热效率，仍是应予解决的重要问题。 2. 高效固体成型设备 生物质固体成型燃料在我国将会有较大的市场前景。家庭和暖房取暖用的颗粒成型燃料将会是生物质成型燃料的研究开发热点。 3. 集约化综合开发利用 生物质能尤其是薪材不仅是很好的能源，还可以用来制造木炭、活性炭、木醋液等化工原料。大量速生薪炭材基地的建设，为工业化综合开发利用木质能源提供了丰富的原料。建立能源工厂，把生物质能进行化学转换，产生的气体收集净化后，输送到居民家中作燃料，提高使用热效率和居民生活水平。这种生物质能的集约化综合开发利用，既可以解决居民用能问题，又可通过工厂的化工产品生产创造良好的经济效益，还可为农村剩余劳动力提供就业机会。因此，从生态环境和能源利用角度出发，建立能源薪材基地，实施“林能”结合工程，是切实可行的发展方向。 4. 生物质资源的高效开发利用 生物质资源利用新技术的研究开发包括生物技术高效低成本转化应用研究、常压快速液化制取液化油的研究、催化化学转化技术的研究，以及生物质能转化设备(如流化床技术)研究等。 5. 基础理论和应用研究 基础理论和应用研究包括在生物质能化学转换中催化降解、直接和间接液化机理，高产生物能基因及其变异性规律，生物转化微生物“杂交”等基础理论和应用研究。 1.2 生物质快速热解研究现状 1.2.1 生物质快速热解 生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对于传统裂解，它采用超高加热速率(102～104K/s)，超短产物停留时间(0.2～3s)及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和不凝结气体降到*低限度，从而*大限度地获得液体产品—生物油(bio-oil)。生物油为棕黑色黏性液体，热值达20～22MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的关注。自1980年以来，生物质快速热解技术取得了很大进展，成为*有开发潜力的生物质液化技术之一。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的10多个研究小组进行了10余年的研究与开发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研，认为生物质快速热解技术比其他技术可获得更多的能源和更大的效益。 生物质快速热解液化产物中，不凝结气体主要由氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及2碳至4碳烃组成，可作为燃料气；固体主要是焦炭，可作为固体燃料使用；作为主要产品的生物油，有较强的酸性，组成复杂，以碳、氢、氧元素为主，成分多达几百种，基本不含硫及灰分等对环境有污染的物质。从组成上看，生物油是水、焦及含氧有机化合物等组成的一种不稳定混合物，包括有机酸、醛、酯、缩醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃、酚类、蛋白质、含硫化合物等，实际上，生物油的组成是裂解技术、除焦系统、冷凝系统和储存条件等因素的复杂函数。 生物油具有高度氧化性、相对不稳定、黏稠、腐蚀性、化学组成复杂的特点，因此直接用它来取代传统的石油燃料受到了限制，需要对其进行精制与优化处理，以提高其质量。有人通过加氢精制除去氧，并调整碳、氢比例，得到汽油及柴油，但此过程将产生大量水，而且生物油成分复杂，杂质含量高，容易造成催化剂失活，成本较高，因而降低了生物油与化石燃料的竞争力。这也是长期以来没有很好解决的技术难题。生物油提取高价化学品的研究虽然也有报道，但也因技术成本较高而缺乏竞争力。 快速热解生物油中酚类物质含量高于传统热解。国外有人将这种生物油直接利用作为苯酚的替代物，制备生物油-酚醛树脂，这是到目前为止所发现的热解油直接利用比较成功的例子。 1.2.2 生物质热解动力学研究 尽管几十年来各国学者对热解模型进行了许多研究，但由于生物质快速热解是一种十分复杂的化学反应过程，到目前为止，对热解的一些现象仍然不够明晰，对模型的认识还有盲区。 国外对热解模型研究始于二十世纪七十年代。Kung(1972)对木材的热解过程采用一级反应动力学的假设，得出数学模型。Chan等(1985)研究了木屑、锯末和纤维素、木质素等压缩成直径1cm的圆柱形样品，从一面加热，确定了其能量方程。Font等(1991)对杏树的热解进行了非等温热重试验和动力学分析，建立了一种伪双组分全局反应模型来描述热解失重动力学。Blasi(1997)建立了质传递模型，解决了热解过程中形成的生物油和气体产物的对流传热和扩散。Chan等(1985)和Koufopanos等(1991)提出了连续和竞争反应模型，用表观动力学方程描述生物质的一次热解反应和二次热解反应。Bilbao等(1997)对空气气氛中松木的热分解进行了非等温失重试验，并使用单组分全局反应模型进行动力学分析。Klose等(1999)用热重仪研究了木材热解过程催化剂对热解行为的影响，并通过试验确定相应的动力学参数。Manyà等(2003)在研究甘蔗渣和木屑的热解时，认为生物质的主要组分半纤维素、纤维素和木质素进行着独立的热降解反应，而生物质热解特性为3种主要组分热解的叠加。 国内对热解模型的研究起步较晚，研究相对较少。宋春财等(2003)建立了生物质的一级反应、平行反应模型(宋春财等，2003；何芳等，2002