锂离子电容器

**章锂离子电容器简介 1.1概述 当今社会化石能源的大量消耗引起了诸多问题，如二氧化碳排放、气候变化、环境污染、能源危机，因此替代传统的化石能源，发展新型的可再生能源刻不容缓。2020年9月22日，习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论的讲话中提出，“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”。2020年12月12日，习近平主席在气候雄心峰会上的讲话中提出，“到2030年，中国单位国内生产总值二氧化碳排放将比2005年下降65%以上，非化石能源占一次能源消费比重将达到25%左右，森林蓄积量将比2005年增加60亿立方米，风电、太阳能发电总装机容量将达到12亿千瓦以上”。“碳达峰、碳中和”是一场能源革命。实现碳中和的过程中，可再生能源将从补充能源变为主体能源，化石能源将从主体能源变为辅助能源。可再生能源占比将从现在的20%左右提升至80%左右，化石能源将从80%左右降至20%左右，这是一场革命性的变革。其中，储能技术是践行和落实能源革命的关键环节，其目的在于解决风能和太阳能等可再生能源大规模接入、多能互补耦合利用、终端用能深度电气化等重大问题[1]。 目前，储能技术可分为物理储能技术、化学储能技术和电化学储能技术等。其中物理储能包括抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能和超导储能等；化学储能包括各类化石燃料和氢能等；电化学储能包括铅酸电池、镍氢电池、高温钠电池、液流电池、燃料电池、锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等。在众多储能技术中，电化学储能具有能量密度髙、能量转换效率高和响应速度快等优点，在能源领域具有广泛的应用前景。电化学储能技术在能源领域中的具体功能如下：在发电侧，解决风能、太阳能等可再生能源发电不连续、不可控的问题，保障其可控并网和按需输配；在输配电侧，解决电网的调峰调频、削峰填谷、智能化供电、分布式供能问题，提高多能耦合效率，实现节能减排；在用电侧，支撑汽车等用能终端的电气化，进一步实现其低碳化、智能化等目标。电化学储能技术种类较多，根据其技术特点，适用的场合也不尽相同，其中锂离子电池和超级电容器是两类十分重要的电化学储能器件。图1-1给出了不同电化学储能器件的能量密度与功率密度对应关系图（RBgcme图）。 锂离子电池通过锂离子在正负极材料中发生可逆的嵌入/脱出氧化还原反应来存储和释放能量，相比于其他二次电池，锂离子电池可储存更多的能量，并具备更高的工作电压，这也决定了它具有较高的能量密度，锂离子电池的能量密度可以达到150～300W-h/kgo但它的高倍率充放电性能受电解液的离子扩散速率、锂离子在电极/电解液相界面的迀移速率，以及锂离子在电极体相中的扩散速率等限制，在实际应用中功率特性较差，通常功率密度在1kW/kg以下。超级电容器按照正负电极是否为同一种物质可分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器。双电层电容器是*早出现的对称型超级电容器，通过在电极与电解质的界面上形成双电层结构来储存能量。电解液与电极接触时，由于固液两相的电化学势不同，为达到系统的电化学平衡，电极表面上的静电荷将从溶液中吸附部分无规则分布的离子，电荷在电极与电解质界面间自发地分配形成双电层，从而实现能量的储存。从电化学的观点来看，该类理想的电极属于完全极化电极，因此不受电化学动力学的限制，这种表面储能机理允许非常快速的能量储存和释放，使得双电层电容器具有很好的功率特性，功率密度可达10kW/kg。然而，由于其静电表面储能机理，它的能量密度有限（通常在10W.li/kg以下）。锂离子电容器属于非对称型超级电容器或者混合型超级电容器，一般正极采用双电层电容器的电极材料（主要是活性炭材料），负极釆用可脱嵌锂的锂离子电池负极材料。锂离子电容器工作过程不同于锂离子电池和双电层电容器，其电解液中的阴离子和阳离子经历不同的过程：在负极发生锂离子的嵌入/脱出，而在正极发生离子的吸附/脱附，其工作原理和结构示意图如图1-2所示。 锂离子电容器与双电层电容器、锂离子电池相比具有以下几个方面的优势： （1）高能量密度，锂离子电容器的能量密度可达40W.h/kg，达到铅酸电池的水平，是双电层电容器的4倍以上； （2）高功率密度，锂离子电容器的功率密度可达10kW/kg以上，是锂离子电池的10多倍，可在秒级内进行快速的充放电； （3）长循环寿命，锂离子电容器的使用寿命可达50万次以上，远高于锂离子电池，甚至可与双电层电容器媲美； （4）较宽的工作温度范围，锂离子电容器具有非常好的高低温特性，可在-40～85°C的温度区间内正常工作； （5）高安全性，锂离子电池短路或过充时会导致热失控现象，严重时会导致电池爆炸，而锂离子电容器正极釆用活性炭材料，不会出现热失控现象。 锂离子电容器结合了锂离子电池和双电层电容器两者的优点，表1-1进一步总结了锂离子电池、双电层电容器与锂离子电容器的主要性能参数。 本章首先简要回顾锂离子电容器的发展历史，然后介绍锂离子电容器的工作原理与特性，*后对锂离子电容器的基本概念作简要总结。 1.2锂离子电容器的诞生与发展 1.2.1电化学电容器概述 电化学电容器，又称超级电容器，包括双电层电容器、赝电容电容器和混合型电容器等，其原理是利用电极表面形成的双电层或发生的二维或准二维法拉第反应储存电能。人类**个储能装置电容器出现于1745年，即von Musschenbrock发明的莱顿瓶，这是公认的电容器鼻祖。1874年，亥姆霍兹（von Helmholtz）在研究胶体悬浮液的工作中首次提出了双电层的概念并建立了**个描述金属电极表面离子分布的模型。直到1957年，通用电气公司的Becker申请发表了**个关于双电层电容器的专利，从而预示着超级电容器进入储能领域。随后美国俄亥俄州标准石油公司（Standard Oil Company of Ohio，SOHIO）的Rightmire于1966年发明了以LiCl-KCl作为共晶电解液的超级电容器，其可真正视为一种电能储存设备。同样，在I960年以后，加拿大渥太华大学Conway小组开始研究赝电容机理，将法拉第反应带入超级电容器，丰富了超级电容器的储能机制。从此以后，双电层电容器和赝电容电容器取得了快速的发展。1971年，日本电气公司（NEC）在SOHIO的许可下开发了水系电解液的双电层电容器，标志着电化学电容器在商业设备中使用的开端。同年，意大利科学家Trasatti报道了Ru02的赝电容储能机制。1975年，Conway小组同加拿大大陆集团合作，开发了以Ru02作为电极材料的赝电容电容器。而超级电容器的真正商品化开始于1978年日本松下公司推出的Goldcap双电层电容器，两年之后日本NEC公司和三菱公司先后将超级电容器产业化，推出了面向市场的超级电容器。至此，人们认识到超级电容器和电池在未来的能源储存系统中具有同样重要的地位，其开发应用将成为储能领域的革命性突破。世界各国加快了研发超级电容器的进程，日本和美国分别于1993年和1989年制定了关于超级电容器发展的长期规划项目。1995年，美国Evans公司首次提出了混合型电容器的概念，俄罗斯ESMA公司生产出了C/KOH/NiOOH体系商品化水系混合型电容器。混合型电容器的提出进一步丰富了超级电容器的储能机制，为制备兼具高能量密度和高功率密度的下一代超级电容器奠定了理论基础。进入21世纪后，我国的超级电容器的产业化也逐步开展，2007年，生产工艺成熟的Maxwell公司进入中国市场，促进了我国超级电容器相关行业的发展。2016年12月，中国超级电容产业联盟在北京成立，这是世界上**个超级电容器产业联盟，涵盖了国内95%以上的从业单位，杨裕生院士任**届理事长，从此我国超级电容器产业进入了快速发展的阶段。 传统电容器由电介质分开的两个平行电极组成，在两极之间施加电压会使正负电荷向相反极性的电极表面迁移。因此，每个电极上携带的电荷Q（单位为C）与两电极之间电位差（电压）U（单位为V）的比值即为该电容器的电容C（单位为F）。 （1.1） 电容C又正比于每个电极的面积4和电介质的介电常数e，与两电极之间的距离成反比，因此， （1.2） 式中，为真空介电常数；为两电极之间材料的介电常数（相对值）。因此两电极的比表面积、电极之间的距离和所用电解质的性质往往决定了电容器的电容。 能量密度和功率密度是电化学电容器的两个主要属性，代表单位质量或单位体积的能量和功率。其中电化学电容器能够储存的能量E（单位为J）与电容C和电压U有关，即 （1.3） 而功率P为单位时间内能量输出的速率。在确定电化学电容器功率大小时要考虑内部各个组件（如集流体、电极材料、电解质和隔膜）之间的等效串联电阻（ESR）（单位为叫。ESR会产生电压降，直接决定了电化学电容器放电过程中的*大电压，进而限制了电化学电容器的五和其*大功率Pmax可表示如下： （1.4） 电化学电容器遵循着与传统电容器一样的基本原理，可以通过高度可逆的方式进行电荷存储。但电化学电容器采用高比表面积的多孔碳材料或具有快速法拉第反应的赝电容材料作为电极，使其比电容和能量密度比传统电容器高出数万倍。虽然电化学电容器的能量密度相比于电池仍有一定的差距，但就其功率密度而言在储能器件领域具有相当的不可替代性，可以与电池形成互补的储能元件。大多数电池在储能过程中存在缓慢的化学过程和相变过程，而电化学电容器不存在这种情况，因此其往往具备高功率的同时，在循环寿命、高效率、快速充放电及高低温性能等方面也具有明显优势。电化学电容器和电池两者充放电行为的区别如图1-3所示，在电化学电容器电极上存储电荷（g）的增加或减少，总是会导致电压的（上升）充电或（下降）放电；而对于电池的充放电过程，除了接近100%充电状态丨充电顶峰）和接近o%的状态（放电截止）之外，都具有一个恒定电压丨稳定的放电平台）。因此，对于需要恒定电压输出的应用而言，电化学电容器需要一个直流-直流（DC-DC）转换器来调节和稳定输出电压。如需要交流电，则电池和电化学电容器都需要一个逆变器。 从电化学电容器的结构上来看，无论是双电层电容器还是赝电容电容器，电极材料都直接决定了器件的储能机制和电化学性能。对于双电层电容器而言，电极材料需要多层次孔结构以及大比表面积来吸附和释放更多的电解质离子。碳材料丨包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等），因电导率高、环境友好、化学稳定性优良等特点而成为首选，其发展也*为成熟、商业化*具规模。而对于赝电容电容器而言，根据氧化还原反应发生的位置分为表面氧化还原赝电容和插层赝电容两类。前一种主要依靠电解质离子被电化学吸附在电极材料表面，产生短的扩散距离和时间，这种储能机制发生在本征赝电容材料上，如Ru02、纳米级Mn02等。而插层赝电容则依赖于材料的离子传输通道传输电解质离子，进而发生氧化还原反应，但此过程不改变材料的晶体结构，这种材料往往具有独*的层状结构，如二维过渡金属氧化物（TMO）、硫化物（TMD）和MXene等。此外，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PEDOT）等导电聚合物通过纳米工程同样可以诱导赝电容行为并用于电化学电容器，其储能的本质为充放电过程中电解质离子的反复掺杂和去掺杂，导致聚合物周期性地成为氧化态和还原态的行为。 除了电极材料，电解液作为电化学电容器的重要组成部分，其对器件的性能也有着重要的影响。根据计算公式（1.3）和公式（1.4），电压是电化学电容器能量密度和功率密度大小的一个重要决定因素，而器件的*终工作电压取决于电解液的稳定性。目前电化学电容器的电解液可分为三大类：水系、有机溶液体系以及离子液体。水系电解液如酸（H2S04）、碱（KOH）具有高离子电导