统计热力学(第二版)

第1章绪论 1.1热力学发展简史 远古时期，人们就能够产生热或者热能，如传说中普罗米修斯偷火、遂人氏钻木取火 火保护了人类，并改变了人类的食物结构，从而大大推动了人类社会的进化。与火有关的热现象是人类生活中*早接触的一种现象。在周口店北京猿人的遗址可以看到50万年以前原始人用火的遗迹。考古发掘出来史前的陶器和上古时期的铜器及铁器，显示出古代用火制造出的器具。随着人类社会的发展，火的用途日益扩大，已成为人们生产和生活必不可缺少的东西。 对与热现象有关的物质运动规律的研究构成热学或热力学。在古代，人们对热力学的认识和发展主要集中于如何产生热能及利用热能来改变日常接触的物体或物质的性质，也由于人们在生产和生活上积累的知识不够丰富，热力学还不能作为一门系统的科学建立起来。这个时期，人们对热的本质的认识还处在猜想阶段。大约公元前1100年，我国古代的“水、火、木、金、土”五行学说认为，世间万事万物的根本都是这五样东西。大约公元前500年，古希腊毕达哥拉斯（Pythagoras）提出的“土、水、火、气”四元素学说认为火是自然界的一个独立的基本要素。古希腊还有另一个学说认为火是一种运动的表现形式。这是根据摩擦生热现象提出的，记载于柏拉图（Plato）的《对话》中。该学说被埋没了约2000年之久，直到17世纪，实验科学得到发展，它才得到一些科学家和哲学家的支持。 17世纪以后，人类开始利用天然能源（如木材、煤、石油等）替代人的体力劳动，这就是“机械化”及“工业化”的进程，突出的标志是瓦特（J.Watt）发明的蒸汽机。天然能源只有通过燃烧等过程产生大量的热能，再由热能转化为机械能，才能驱动工具或机器做功。因此，对热现象和热能定量的研究以及对热能和机械能等能量转化过程的研究就成为非常迫切的科学任务。18世纪初，产生了计温学和量热学。直到华伦海特（D.G.Fahrenheit）改进了水银温度计，并制定了华氏温标，温度的测量才有一个共同的可靠的标准，人们在不同地点测量的温度才能方便的比较，热力学开始走上了实验科学的发展道路。华氏温标以冰水混合物的温度为32度（32℉），水沸腾的温度为212度（212℉），32℉和212℉之间等间距划分为180个刻度。近代科学和生活中常用的温标是18世纪中期摄尔修斯（A.Celsius）选定的摄氏温标。摄氏温标以冰水混合物的温度为0度（0℃），水沸腾的温度为100度（100℃），0℃和100℃之间等间距划分为100个刻度。有关热能的度量及热能与机械能的转化，18世纪末和19世纪初人们做了大量的研究。瓦特制成了蒸汽机并在工业中得到广泛应用，实现了人们多年想利用热能转化成机械能的愿望，促进了工业的飞速发展。而工业的发展又对蒸汽机的效率提出了更高的要求。这样，促使人们不仅对蒸汽机技术进行研究，而且对水、蒸气以及其他物质热的性质做更深入的研究。 关于热的本质的研究，18世纪初流行的是热质说，认为热是一种没有质量的流质，叫热质，它可以渗透到一切物体中，也可以从一个物体传到另一物体，热的物体含有较多的热质，冷的物体含有少的热质，它既不能产生也不能消灭。但热质说不能解释摩擦生热等现象。与热质说相对立的学说认为，热是物质运动的表现。培根（F.Bacon）、拉姆福德（C.Rumford）、戴维（H.Davy）都用实验证明了这一点。但是热质说一直占据统治地位。直到1842年，迈尔（J.R.Mayer）**个发表论文，提出能量守恒，他指出热是一种能量，能够与机械能相互转换，并从空气的定压比热与定容比热之差算出1cal相当于3.58J的功。在此前后，焦耳（J.P.Joule）用了20多年时间，实验测定热功当量。1850年，焦耳发表了热功当量的总结论文，说明各种实验所得的结果是一致的，不但粉碎了热质说，而且为确定能量转换和守恒定律奠定了基础。在此基础上，热力学**定律建立了。 热力学**定律建立后，热机及其效率的研究就成为社会生产机械化和工业化所迫切的要求。卡诺（S.Carnot）提出了热机效率的定理——卡诺定理。后来，克劳修斯（R.Clausius）和开尔文（L.Kelvin）分析了卡诺定理，认为，要论证卡诺定理，必须有一个新的定律——热力学第二定律，即与能量传送及热功转换有关的过程是不可逆的。它主要有两种陈述方式，分别被称为克劳修斯描述和开尔文描述。热力学第二定律在应用上的重要意义在于寻求可能获得的热机效率的*大值。 两个基本定律建立以后，热力学的进一步发展主要在于把它们应用到各种具体问题当中去。人们在应用中找到了反映物质各种性质的热力学函数。热力学函数中直接反映热力学第二定律的是熵。热力学第二定律的特点是绝热过程中熵永增不减。热力学**定律和热力学第二定律是热力学形成独立学科的基础。 20世纪以来，天然能源的大规模利用成为人类社会发展的重要支柱。迄今，人类大规模将天然能源如煤、石油、天然气、核能等转化为机械能及电能的主要手段仍是通过热能。如何高效地产生热能，高效地将热能转化为机械能、电能已成为愈来愈高的要求，也使得热力学基本原则的重要性更为突出，热力学内容也日渐丰富。近年来，基于节约资源及减缓环境污染的强大要求，节能被提到极大的高度，热力学的应用和发展也更受到社会的重视。 然而，热力学的发展很长时间处于宏观。热质说也属于宏观认识。如何从微观上理解热力学定律成为非常严重的物理问题之一。19世纪中期以来，随着热力学的发展，热力学的微观基础，即从原子、分子运动角度来理解热现象及热能（或称之为统计物理）的发展受到很大重视。首先是气体分子运动论。克劳修斯首先根据分子运动论导出了玻意耳（R.Boyle）定律。麦克斯韦（J.C.Maxwell）应用统计概念研究分子运动，得到了分子运动的速度分布定律。玻尔兹曼（L.Boltzmann）在速度分布中引进重力场，并给出了热力学第二定律的统计解释。后来，吉布斯（J.W.Gibbs）发展了麦克斯韦和玻尔兹曼理论，提出了系综理论，即体系的热力学量等于其微观量的统计平均。至此，作为平衡态热力学的基础，平衡态统计物理学也发展成为完整的理论。量子力学诞生以后，统计物理学又由经典统计物理学发展为量子统计物理学，对凝聚态和等离子体中各种物理性质的研究起着重要作用。不过，从宏观热力学角度，很多热力学量无法由统计物理学直接给出或者无法精确给出，如比热。但是，从统计物理学角度去讨论热力学，很多概念要清楚得多。单从热力学的宏观公理出发讨论物理概念，往往会脱离物理基础。反之，单从统计物理学中特定的微观模型出发讨论问题，得到的结果不如热力学更具有普遍性。很长时间以来，热力学和统计物理一直没有得到有效结合，有必要用微观图像建立起热力学的基本概念。 目前，由于对热力学第二定律的微观基础缺少比较完备的认识，非平衡态统计理论虽然也有很大发展，但还不能认为是完整的理论体系。关于非平衡态热力学的发展，20世纪30年代，美国布朗大学的昂萨格（L.Onsager）在引入热力学以外的微观可逆性假定或细致平衡假定基础上，提出了非平衡态热力学领域的一个普遍性的近似定量关系——昂萨格倒易关系。随后，比利时布鲁塞尔自由大学的普里高京（I.Prigogine）根据昂萨格倒易关系进一步在线性的耗散热力学领域得到熵产生*小化原则，并建立了耗散结构理论。然而，微观过程的可逆性与宏观过程的不可逆性之间的矛盾一直没有得到解决。非平衡态热力学还部分停留于宏观水平。 由上述可知，热力学作为热能及热能转换的宏观理论，并有统计物理作为其微观基础，不仅具有重大理论意义，而且对人类发展也有着重大的实际价值。尽管热力学和统计物理的发展并不平行，但是热力学与统计物理学的理论，曾经有力地推动过产业革命，并在实践中获得广泛的应用。热机、制冷机的发展，化学、化工、冶金工业、气象学的研究和原子核反应堆的设计等，以及当今的节能事业都与这些理论有极其密切的关系。 1.2热力学研究对象及特点 热学或热力学是物理学的一个重要组成部分。它是一门宏观科学理论，不是宇观的科学理论，也不是微观的科学理论。因此，热力学不是一门普适性的学科。任何企图把热力学的概念或结论推广到整个宇宙或少数微观粒子范围都是错误的。热力学涉及的温度在几千度以内，涉及的压强在几百或几千大气压以下，时间尺度大于10.9秒（s）以上。它研究的对象是大量（例如1023个）分子或原子组成的宏观物质系统；所研究的问题是热运动以及它和运动状态间的相互转换和热运动对物质性质的影响。 凡是物质的物理性质随温度发生变化的现象，都称为热现象。温度是描述物体冷热程度的物理量，例如，物体受热，温度升高，体积膨胀；冰在0℃受热会融化成水；软的钢材经过淬火（烧热到一定程度后放入水或油中迅速冷却），可以提高硬度；硬的钢材经过退火（烧热到一定程度后，缓慢降温冷却），可以变软 这些与温度有关的现象都是热现象。 热运动是组成物质系统的原子、分子的一种永不停息无规则运动，是由大量微观粒子所组成的宏观物体的基本运动形式。正是由于这种热运动才导致宏观的热现象。因此，热现象是热运动的宏观表现，热运动是热现象的微观本质。 对于单个微观粒子的运动而言，由于受到大量其他粒子的作用，其运动过程是复杂的、多变的而且具有很大的偶然性。但是，对于大量微观粒子的总体运动而言，却遵循一种与力学运动规律不同的基本规律——统计规律，这区别于其他运动形式。 热运动形态和其他运动形态间的密切关系和相互转换是常见现象，例如，蒸汽机通过加热的方式产生蒸汽推动活塞作用，实现热运动转换为机械运动；电炉是电流通过电阻丝将电磁运动转换为热运动；物体的灼热发光，是将热运动转换为电磁运动；等等。上述热运动形态和其他运动形态间的相互转换是热力学研究的基本内容，它不仅有重大理论意义，而且具有现实意义。 热力学是对宏观物体（如一定体积的气体、一杯液体或一块固体）的热现象及热过程的宏观描述（宏观理论），即对分子热运动平均过程的描述。基于长期实践，人们知道物体的“热状态”可以用几个量来描述，如温度、压强、体积等。热力学量是直接定义的。热现象及热过程的规律也是长期观测的结果，并*终总结为“公理”“定律”等（如公认的热力学三大定律、一些热力学关系等）。反映热力学状态的一些物理量（如物体的热能、比热）也只能通过实际测量得到。热力学*典型的是气体热力学，包括均匀气体热力学（主要描述气体的整体特性，涉及热力学**定律和气体的物态方程）和非均匀气体热力学即非平衡态热力学（主要描述气体的局域特性，涉及热力学第二定律）。热力学量的物理意义及热力学规律的适用范围等曾经有过长期的争论，单靠热力学本身是无法解决的。物体是由大量原子、分子构成。统计物理学的基本任务是从原子、分子特性及其运动出发，分析热力学量的本质及热力学规律的微观基础。它应该能计算物体的热力学特性及热力学量，论证热力学定律成立的条件及适用范围。但是，宏观和微观是不可替代的。尽管宏观过程是微观过程的平均，但是统计物理不能直接给出宏观热力学规律，它可以作为热力学的基础。统计物理大致可分成气体动力学、经典统计物理、量子统计物理及非平衡态统计物理。经典物理统计和量子统计物理主要讨论热力学平衡态问题，并已经建立起比较完备的理论框架，但还不能完全解决相变问题。非平衡态统计曾成功用于讨论由近平衡态向平衡态的演化，即所谓的输运过程。不过这仅限于对稀薄气体的讨论。能否从刘维方程或类玻尔兹曼方程出发给出一般过程的输运系数仍是一个问题。目前，玻尔兹曼方程的详细应用很少。另外，局域平衡态的变化尺度、耗散的出现以及开放系统引入的假设等都是尚未解决的问题。非平衡态统计理论还正在发展。 从上叙述可知，研究热力学有两种方法。一是热力学方法。它不考虑物质的微观结构和过程，