高纯石英砂制备技术与原理

第1章 绪论 1.1 石英资源概况 硅质原料在自然界分布十分广泛，其矿物成分以石英为主，化学成分主要为SiO2，是一大类矿物原料的统称。块状硅质原料在工业上常统称为硅石（石英石），代表性岩石有石英岩、石英砂岩、燧石岩、石英片岩、脉石英和石英砂等；根据不同物理化学特性，可分为岩浆岩型、变质型、热液型、沉积型等[1]。硅石中多含有复杂的伴生杂质矿物、气液包裹体，给硅质资源开发利用，特别是高纯度电子产品的生产带来困难，必须经过精加工方能满足产品要求。岩浆岩型花岗岩中的石英晶粒、变质型元古代相应地层中的石英、热液型早期形成的伟晶岩型石英等纯度高，含气液包裹体少。这些石英经提纯加工后有可能代替高纯水晶[2，3]。 从不同地区不同类型矿床探明储量来看，我国已探明石英岩储量*多，达23.1亿t，石英砂岩储量次之，达15.5亿t，脉石英储量*少，不到0.5亿t。我国石英岩（砂）资源质量特点鲜明，与国外资源有很大不同。从矿石类型上看，石英岩、海相砂和脉石英质量较好，石英砂岩质量不稳定，波动较大，河相砂和湖相砂质量差；从含矿层位上看，元古宇的石英岩、脉石英、泥盆系的石英砂岩和近代的海相砂质量好；从地域分布上看，北方石英岩、南方石英砂岩和沿海海相砂质量较好。从SiO2含量上看，我国石英岩（砂）资源SiO2含量较低，杂质含量较高，矿床成因复杂多样，且原矿质量差异较大，均一性差，选矿除杂较难。我国硅质原料石英岩（砂）矿区数量和储量分布[4]见表1-1。 表1-1 我国硅质原料石英岩（砂）分区情况 1.2 石英基本性质 1.2.1 石英矿物学特征 1. 晶体结构[5-8] 石英晶体属于三方晶系三方偏方面体晶类，该晶类对称特点是有1个三次对称轴和3个与其垂直的二次对称轴，相交120°，无对称中心，无对称面，对称型为L33L2，空间群为D4 3—P3121或D6 3—P3221。晶胞参数为，z=3，单位晶胞成分为Si3O6[5]。 石英晶体结构单元是Si—O四面体（图1-1），Si位于4个O构成的四面体中心，[SiO4]四面体在c轴方向上呈螺旋形排列，沿螺旋轴31或32作顺时针或逆时针旋转分成左形或右形，这种结构上的左右形同习惯上的左右形相反，结构上的左形和右形分别相当于形态上和物性上的右形和左形。在石英晶体结构中，[SiO4]四面体以4个角顶氧与相邻四面体连接成架状，Si—O—Si键角为144°，Si—O键长为和，O—O键长为2.604和2.640。石英晶体结构上的各向异性突出地表现在平行c轴和垂直c轴2个方向上，并且明显地反映在晶体物理向量性能上。 图1-1 石英晶体结构 天然石英常有不同晶体特性，一般以柱状、正菱面体和负菱面体三种单形为主，在产出概率和晶面发育相对大小方面，正菱面体比负菱面体更重要，一般都是两种菱面体呈聚形。正菱面体常以单体存在，负菱面体单独存在并不多见。除上述三种常见单形外，石英尚有多种不常见单形。 2. 左右形[6-8] 石英晶体常发育成柱状晶体，常见单形有六方柱、菱面体和、三方双锥和三方偏方面体等，柱面有横纹。正菱面体一般比负菱面体发育完全，有时正菱面体与负菱面体同等发育，外观上呈假六方双锥。区分石英左右形的标志主要是三方偏方面体位置和三方双锥面上的条纹方向。 3. 同质多象变体[7] 石英在自然界有8种同质多象变体，分别是α-石英、β-石英、α-鳞石英、α-方石英、β-方石英、β-鳞石英、柯石英和斯石英，其中，除斯石英具有金红石型结构、Si为六次八面体配位外，其他变体中Si均为四次四面体配位。每个[SiO4]四面体的4个角顶与相邻四面体共用而连接成架状结构。不同变体中，[SiO4]四面体位置不同，Si—O—Si键角也不同。 常压下各变体的转变温度为 β-方石英在1720℃左右熔融为玻璃态。在低温范围内鳞石英和方石英转变为α-鳞石英，β-鳞石英于117～163℃转变为α-鳞石英；β-方石英于200～270℃转变为α-方石英。 各变体密度和折射率取决于其结构紧密程度。各变体密度和折射率由大到小顺序为斯石英>柯石英>石英>方石英>鳞石英。α-石英转变为β-石英后，体积可增大0.86%～1%。因此，采用焙烧法使α-石英转变为β-石英，体积会膨胀，易于开裂。 1.2.2 石英物理化学性质 1. 光学性质[7] 石英为无色或白色，常因含杂质而呈紫色、黄色、玫瑰色、茶色、烟色或黑色，如因含鳞片状赤铁矿或云母而呈现出褐红色或微黄色（砂金石）玻璃光泽。 水晶对红外光到紫外光的波段都具有良好的透过率。沿光轴方向，每厘米对1000～500nm波段的透过率为90%以上、对500～250nm波段的透过率为85%～90%。因此，石英是制造紫外光谱仪棱镜和透镜的理想材料。 2. 力学性质[7] 石英的密度为2649kg/m3，具有贝壳状断口。石英的抗压强度在平行于c轴方向为24500MPa、垂直于c轴方向为22560MPa。 3. 热学性质[7] 石英的熔点为1713℃，熔化温度为1710～1756℃，冷却后即变为石英玻璃[5]。垂直于c轴方向的膨胀系数比平行于c轴方向的膨胀系数更大。导热系数具有明显的各向异性，平行于c轴方向的导热系数远大于垂直于c轴的导热系数。导热系数与膨胀系数相反，随温度升高而降低。 4. 化学性质[5-8] 石英的主要化学成分是SiO2，含Si质量分数为46.751%、含O质量分数为53.249%。石英化学性质稳定，不溶于酸[除氢氟酸（HF）外]，微溶于氢氧化钾（KOH）溶液。α-石英化学成分较纯，含有少量其他氧化物。α-石英中常含固态、气态、液态包裹体。呈固态包裹体形式存在的矿物有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、白铁矿、石盐、金红石、板钛矿、锐钛矿、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、菱铁矿、方解石、白钨矿、阳起石、钠长石、钾长石、斜绿泥石、辉沸石等[5-8]。 大多数α-石英含有Al、Ti、Na、K、Li、Ca、Mg、Fe、Cr、Ni、Cu等，还可能有相当量的—OH存在。石英化学成分改变*重要的机制是Al3+以类质同象形式取代Si4+，造成电荷不平衡，半径较小的碱金属元素离子（Li+、Na+、K+）进入间隙位置进行电荷补偿[9]。石英中各杂质元素的平均质量分数如图1-2[10]所示。 图1-2 石英中各杂质元素的平均质量分数 1.3 石英中杂质赋存状态 国内外有关石英中杂质赋存状态的研究很多，早在20世纪30年代，发达国家就开始了石英矿物学研究，我国研究工作开展相对较迟。根据杂质大小、分布、形成特性等，天然石英矿物可分为4类：伴生脉石矿物；微细粒矿物、硅酸盐熔体、流体包裹体杂质，粒径大于1μm；亚微米级、纳米级包裹体杂质，粒径为100nm～1.0μm；石英晶格结构型杂质，易形成粒径小于1nm的原子簇[11]。 1.3.1 伴生脉石矿物 天然石英晶体常与多种矿物共（伴）生，如金红石、方解石、萤石、赤铁矿、白云母、黑云母、闪锌矿、黄铁矿、堇青石、长石、锡石、石榴石、电气石、辉石、角闪石、黄玉、绿帘石、钛铁矿、绿泥石和黏土矿物等[9]。在地质成矿过程中，这些矿物易成为石英晶体中的固态包裹体，是石英中包裹体杂质的主要来源[9]。 1.3.2 微细粒矿物、硅酸盐熔体、流体包裹体杂质 天然石英通常含有微细粒矿物（粒径>1μm）、硅酸盐熔体及流体包裹体等，包裹体种类与丰度取决于石英矿物的成岩环境和结晶学变化，包裹体被封存于石英矿物中，很难通过传统选矿分离方法去除，大量包裹体严重影响石英质量[12-14]。 石英中矿物包裹体有很多种，理论上讲，在母岩矿物中出现的各种矿物相，同样能够在石英包裹体中出现。在火成岩石英矿物中，矿物种类主要有长石、云母、金红石、锆石、磷灰石、铁氧化物等[14]。在变质岩石英矿物中，矿物包裹体的光谱学特征主要由变质条件决定，低级变质岩包裹体有绿泥石、云母、角闪石，较高级的变质岩包裹体有蓝晶石、十字石、石榴石。在沉积岩石英矿物中，矿物包裹体常有石膏、杂卤石、方解石，以及几种矿物盐、有机质等[15，16]。 石英中矿物包裹体的形成机制较多，有从熔体和流体结晶生长过程中封闭形成的矿物包裹体，也有变质岩石英在变质作用过程中晶界移动和随后晶格恢复封闭形成的矿物包裹体。此外，还有第三种矿物包裹体形成机制，如含高钛杂质的石英矿物在冷却或减压过程中形成针状金红石包裹体[14]。 含铝杂质主要来自长石、云母和黏土矿物，还有Al3+替代Si4+存在于石英晶格中，这种异价类质同象常造成碱金属阳离子进入结构空隙，以保持电荷平衡，形成结构杂质。 铁在石英中有如下几种形式：以微细粒状态赋存于黏土或高岭土化的长石中；以氧化铁薄膜形式附着于石英颗粒表面；以独立铁矿物颗粒形式存在。含铁物质在石英颗粒内部呈浸染或透镜状态存在[17]。 石英中的硅酸盐熔体包裹体是被包裹在火成岩和伟晶岩石英矿物中硅酸盐熔体形成的微泡，呈玻璃态或微晶态，相对较罕见[14]。硅酸盐熔体包裹体常结晶形成晶体，并与流体包裹体叠加或被隐藏在其中，难以与侵入岩（如花岗岩、结晶花岗岩等）区分开。硅酸盐熔体包裹体的化学成分与硅酸盐熔体相似，主要元素有Si、Al、Fe、Ca、Na和K，还带入有F、Cl、B、P、Li、Cs、Rb等。因此，硅酸盐熔体包裹体是伟晶岩石英生产高纯石英砂时的主要杂质[18]。 流体包裹体是石英晶体生长过程中*常见的包裹体，也包括矿化流体渗透到已成型的石英晶体间裂缝，在其密封过程中形成的流体包裹体（又称次生流体包裹体）[14，19]。流体包裹体按内含物质状态可分为纯气体包裹体、纯液体包裹体和气液混合包裹体三种；按内含物分类，可以分为NaCl-H2O、H2O、CO2-H2O、CH4、H2S等[15]，其中，H2O是*常见的流体包裹体，此外也常包含高沸点碳氢化合物、氮气等。如果流体包裹体中溶解性物质较多，在其至地表的冷却过程中会析出晶体，晶体常呈立方体状，加热易熔解。岩盐是*常见的析出晶体，通常认为其为卤盐，其他盐类或硅酸盐矿物也会以同样方式析出形成包裹体[19]。流体包裹体中含有大量Na、K和Ca等，是石英中碱金属杂质的主要来源[20]。包裹体捕获的流体属于过饱和溶液，当温度降低时会从溶液中结晶出晶体，形成子矿物，子矿物被封存在包裹体中并与气泡和液体等共存，称为包裹体中的固体相[13]。 1.3.3 亚微米级、纳米级包裹体杂质 石英中微细粒杂质包裹体有微米级、亚微米级、甚至粒径小于1nm的原子簇。亚微米是指100nm～1.0μm的微细粒亚微米体系粒径，纳米常用来描述100nm以下的纳米尺度空间，小于1nm为原子簇[21]。 天然石英矿物中包裹体粒径远远大于1μm，通常是锆石、磷灰石、独居石、长石、云母等矿物质。迄今为止，仅有少数学者对亚微米级天然石英包裹体进行了研究，而这些研究主要集中在彩色石英尤其是蓝色火成岩石英[21-24]。因此，仍然不确定亚微米级固体包裹体是否在天然石英中普遍存在。 研究者观察到石英中亚微米级固体包裹体有金红石、钛铁矿、云母、电气石、铝硅相矿物（如Al2SiO5同质多形体）、AlOOH及刚玉等[21-23]。Seifert等[21]研究蓝色石英中亚微米级固体包裹体发现，云母包裹体在大多数亚微米级固体包裹体中体积*大，云母针状亚微米级固体包裹体长度>1μm、宽度<100nm。大多数亚微米级固体包裹体是平均粒径为500nm、宽为50～100nm的针铁矿。*小可辨认的亚微米级固体包裹体为自形金红石微晶，平均尺寸约为50nm×150nm，*小尺寸约为25nm×50nm。