水污染控制高级氧化技术

第1章绪论 水是人类及一切生物赖以生存的物质基础，但水污染问题却对生态环境及人类的用水安全构成了巨大挑战。为了应对这一挑战，早在19世纪末，基于氯气（chlorine，Cl2）、臭氧（ozone，O3）等氧化剂的化学氧化技术就开始被用于水的消毒以消除水中的致病微生物。与此同时，鉴于化学氧化技术可以改变或彻底破坏污染物的结构，化学氧化技术也被引入到水污染控制领域，以改善水的色度、嗅味等感官性状指标或去除水中的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、硫化物及氨氮等无机污染物。后来，随着水中有机污染物的污染问题日益凸显，化学氧化技术进一步被用于水中有机污染物的消除或控制。在化学氧化技术的应用实践中，人们逐渐发现，随着水质标准的提高及污染物种类的不断增加，传统氧化技术难以应对日益复杂或新出现的水污染问题。为此，以羟基自由基（hydroxyl radical，HO.）等为主要活性氧化物种的高级氧化技术引起了人们的广泛关注，并越来越多地被引入到水污染控制工艺中。 1.1高级氧化技术概述 1.1.1高级氧化技术的范畴 高级氧化技术*初特指以不同方式产生HO.以去除有机污染物的技术。例如，1987年Glaze等将高级氧化技术定义为常温常压下可产生足够多的HO.来净化水质的水处理技术，其典型代表是Fe(Ⅱ)与过氧化氢（hydrogen peroxide，H2O2）组成的芬顿（Fenton）反应（Glaze et al.，1987）。Fenton早在1894年便发现Fe(Ⅱ)与H2O2在共存条件下能够氧化酒石酸，但当时并不清楚反应过程涉及的活性氧化物种及具体的反应机理（Fenton，1894）。直到1932年，Haber和Weiss两位研究者首次提出HO.是Fenton反应过程中的活性氧化物种（Haber and Weiss，1932）。此后，众多基于HO.的高级氧化技术被陆续开发出来。当前，能够产生HO.的高级氧化技术主要包括以下几类：通过活化H2O2产生HO.的技术，如Fenton技术、类Fenton技术和UV/H2O2技术等；基于O3产生HO.的技术，如H2O2/O3技术、UV/O3技术、金属离子催化O3技术等；基于氯（胺）产生HO.的技术，如UV/Cl2技术、UV/NH2Cl技术等。 近年来，随着越来越多具有强氧化能力的氧化技术的出现，高级氧化技术的范畴也越来越广，其已不再局限于以HO.为核心的氧化技术。相反，以硫酸根自由基（sulfate radical，SO.-4）、含氯自由基（reactive chlorine species，RCS）、金属活性中间体（活性铁、活性锰等）、超氧自由基（superoxide radical，HO.2/O.-2）及单线态氧（singlet oxygen，1O2）等为活性氧化物种的氧化技术也逐渐被纳入到高级氧化技术的范畴中。 归纳起来，与传统氧化技术主要利用传统氧化剂本身氧化污染物不同，高级氧化技术主要是一种利用能量（热量、超声和辐射等）或化学药剂来活化/催化母体化学氧化剂产生高活性氧化物种以氧化污染物的技术。其中常见的化学氧化剂包括H2O2、O3、过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）、过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）、高锰酸钾（potassium permanganate，KMnO4）、高铁酸钾（potassium ferrate，K2FeO4）、次氯酸钠（sodium hypochlorite，NaClO）和氧气（oxygen，O2）等。这些化学氧化剂的标准电极电位、还原产物及其对后续水处理工艺的影响如表1-1所示。 H2O2价格低廉、环境友好，是水污染控制领域应用*为广泛的氧化剂之一。如表1-1所示，H2O2的标准氧化还原电位为1.76V，能够单独氧化一些有机污染物，与此同时H2O2被还原为H2O（Bach et al.，1994；Kice et al.，1985）。但需要注意的是，H2O2与有机污染物反应速率非常慢，对有机污染物的去除效果并不显著，而且H2O2的氧化能力易受pH的影响。 O3也是一种应用广泛的氧化剂，其标准氧化还原电位高达2.07V，能够彻底氧化某些有机污染物或提高难降解有机污染物的可生化性，同时O3被还原为O2（Hoigné and Bader，1983；Siddiqui et al.，1997）。但O3氧化污染物的选择性较高，即仅对具有某些特殊结构的污染物有较好的氧化能力（详见本书第3章）。 PDS和PMS虽然也具有较高的标准氧化还原电位（PDS为2.01V；PMS为1.82V），但氧化能力不强。通常情况下，单独PDS很难氧化有机污染物，而单独PMS仅能选择性氧化含有某些官能团（如氨基、硫醚基、酚羟基）的磺胺类抗生素、β-内酰胺类抗生素等有机污染物（Chen et al.，2018；Ji et al.，2018；Yang et al.，2018）。因此，PMS和PDS均需要被活化分解生成活性氧化物种才能发挥有效的氧化作用。 KMnO4是一种常见的氧化剂，目前已在饮用水厂得到较多的应用。KMnO4作为水处理药剂具有诸多优点，如能够在较宽的pH范围内氧化降解环境中的许多有机污染物；KMnO4氧化降解有机污染物过程中不会产生有毒有害的卤代副产物；KMnO4的*终还原产物为不溶性且环境友好的MnO2，易从溶液中分离且可以通过吸附、氧化、助凝等作用与KMnO4协同去除污染物（Du et al.，2012；Guan et al.，2010）。然而，与强氧化剂相比，KMnO4氧化技术在实际应用过程中存在氧化污染物的速率慢、广谱性不佳及易残留色度等缺点。 与KMnO4类似，K2FeO4也具有较强的氧化能力，其在酸性和碱性条件下的标准氧化还原电位分别为2.20V和0.70V（Wood，1958），能够氧化水中多种有机污染物，如酚类、部分胺类、有机硫类、内分泌干扰物、药物及个人护理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）等（Sharma，2013）。但K2FeO4的稳定性较差且仅能选择性地氧化某些有机污染物。更重要的是，K2FeO4的规模化制备困难，目前尚没有成熟的工程制备方法。因此，为推动K2FeO4在环境污染控制中的应用，有必要在明确其自分解及氧化特性的基础上，强化K2FeO4对不同有机污染物的去除能力，并开发低成本、大规模制备K2FeO4的方法。 NaClO是饮用水处理中*常用的氧化剂之一，标准氧化还原电位为0.84V，能在灭活微生物和病毒的同时选择性氧化降解水中多种有机污染物。 O2是一种绿色友好的氧化剂，在空气中的含量高达21%。O2分子通常处于三重态，是较为稳定的自旋状态，这使它难以在常温常压下氧化降解有机污染物。因此，近年来越来越多的学者开始关注通过活化分子氧来产生高活性氧化物种（如1O2、HO.2/O.-2和HO.等）的高级氧化技术。 1.1.2高级氧化技术中常见活性物种及鉴别方法 传统化学氧化剂的物理化学性质各异，被活化后产生的活性氧化物种也各不相同。当前，高级氧化技术中产生的活性氧化物种主要包括自由基和非自由基，其中HO.、HO.2/O.-2、SO.-4、氯自由基（chlorine radical，Cl.）和二氯自由基（dichlorine radical，Cl.-2）等是常见的自由基活性氧化物种，而1O2、活性铁及活性锰等是高级氧化技术中常见的非自由基活性氧化物种。这些常见活性氧化物种的性质汇总如表1-2所示。 1.HO. 高级氧化技术中的HO.可由：①活化H2O2；②活化O3；③紫外活化PMS；④紫外活化氯或氯胺；⑤SO.-4与H2O或OH-等反应所生成。HO.具有非常强的氧化能力，在酸性和碱性条件下的氧化还原电位分别为2.7V和1.8V（表1-2），能够无选择性地氧化几乎所有的有机污染物，与常见有机污染物的二级反应速率常数高达109～1010L.mol-1.s-1（Buxton et al.，1988）。通过脱氢反应、加成或直接电子转移等机理，HO.可将有机污染物转化为中间产物或矿化成水和二氧化碳（Kanakaraju et al.，2018）。 HO.在水中极不稳定，半衰期低至纳秒（10-9s）级别，因此难以被直接检测。目前常用的HO.检测方法主要为电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）及探针化合物等间接手段。其中EPR检测HO.的原理是通过捕获剂与HO.反应生成稳定的加合物后，利用EPR收集所生成加合物的特征信号。其中*常见的捕获剂是5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（5，5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO），其与HO.反应可生成半衰期长达2.6h的DMPO.-OH加合物（Finkelstein et al.，1980）。需要注意的是，在一些金属离子［如Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)］或含氧酸根［如Cr(Ⅴ)和Fe(Ⅵ)］存在的条件下，DMPO也可以通过加成-氧化反应生成DMPO.-OH（Eberson，1999；Hanna et al.，1992；Sugden and Wetterhahn，1996）。因此，对含有这些物质的体系，单纯利用EPR检测到DMPO.-OH的信号并不能证明体系中一定产生了HO.，此时需要结合其他手段来进一步验证。探针化合物检测法是利用探针化合物可选择性地与HO.发生反应生成羟基化产物的特点，通过探针化合物本身浓度的减少或所生成特征产物浓度的增加来指示HO.的生成或定量HO.的产率。常见的HO.探针化合物还包括水杨酸、苯甲酸（benzoic acid，BA）、对氯苯甲酸、对苯二甲酸、二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）和香豆素等。需要注意的是，与HO.类似，SO.-4氧化这些探针化合物也可生成类似的特征产物。 2.HO.2/O2.- 高级氧化技术中HO.2/O.-2主要可产生于：①Fe(Ⅲ)与H2O2之间的反应；②HO.与H2O2之间的反应；③碳基自由基与O2的反应。与HO.相比，HO.2/O.-2的半衰期高4个数量级（表1-2），但HO.2/O.-2与有机污染物的反应活性较低，二级反应速率常数仅为10-2～109L.mol-1.s-1（Bielski et al.，1985）。鉴于HO.2/O.-2在水中的不稳定性及直接紫外检测易受共存物质干扰等因素，HO.2/O.-2的检测以间接检测手段为主。例如，利用HO.2/O.-2与某些探针化合物如铁细胞色素c、硝基蓝四氮唑和4-氯-7-硝基苯并-2-氧-1，3-二唑的特征反应，可以通过分光光度法测定探针化合物的浓度减少来测定水中HO.2/O.-2的产生。HO.2/O.-2也可与某些探针化合物如二氢乙锭、光泽精和鲁米诺生成特定的产物，进而可以通过荧光或者化学发光法检测特定产物的生成来鉴定HO.2/O.-2的存在（Burns et al.，2012）。DMPO也会与HO.2/O.-2反应生成加合物DMPO.-O2H/DMPO.-O-2，从而可以利用EPR检测加合物的特征信号来鉴定HO.2/O.-2的存在。但需要注意的是，DMPO.-O2H/DMPO.-O-2只有在DMSO溶液或者其他有机溶剂中才能稳定存在，而在水溶液中容易分解成DMPO.-OH，从而造成假象。 3.SO.-4 高级氧化技术中SO.-4的产生主要源于活化PDS、PMS及亚硫酸盐的过程。SO.-4是一种强氧化剂，与HO.相比，其具有以下优势（Neta et al.，1988；Oh et al.，2016；刘衡锡等，2012）：①SO.-4的氧化还原电位更高，介于2.5～3.1V之间，与常见有机污染物的二级反应速率常数高达108～109L.mol-1.s-1；②SO.-4的氧化选择性更好，其氧化污染物时受水中背景物质如碱度和天然有机物（natural