有机化学(刘治国)

第1章绪论1 1.1有机化学的产生和发展1 1.1.1有机化学的产生1 1.1.2有机化学的发展2 1.2有机化合物的结构和性质特点3 1.2.1有机化合物的结构和异构3 1.2.2有机化合物中的化学键3 1.2.3有机化合物的特点5 1.3有机化合物结构的几种表示方法6 1.3.1路易斯电子结构式6 1.3.2价键式（凯库勒式）6 1.3.3结构简式（简写式）6 1.3.4键线式（骨架结构）6 1.4有机化合物的分类7 1.4.1按碳骨架分类7 1.4.2按官能团分类7 1.5有机反应类型及其机理8 1.5.1有机反应类型8 1.5.2有机反应机理9 1.6学习有机化学的意义11 习题11 第2章链烷烃13 2.1链烷烃的结构和命名13 2.1.1烃的定义与分类13 2.1.2链烷烃的结构13 2.1.3同系列和同分异构现象15 2.1.4烷烃分子中碳原子和氢原子的类型15 2.1.5烷烃的命名16 2.2链烷烃的构象20 2.2.1乙烷的构象21 2.2.2丙烷的碳-碳单键旋转及其构象23 2.2.3丁烷的碳-碳单键旋转及其构象23 2.3分子构象分析25 2.4烷烃的来源、制备和用途26 2.4.1烷烃和石油加工26 2.4.2烷烃的合成方法27 2.5烷烃的物理性质28 2.5.1链烷烃的沸点和熔点29 2.5.2链烷烃的密度30 2.5.3链烷烃的溶解性30 2.6共价键的断裂和烷基自由基稳定性30 2.6.1共价键的断裂和键解离能31 2.6.2烷基自由基稳定性32 2.6.3烷基自由基结构与超共轭32 2.7链烷烃的化学反应33 2.7.1热裂解反应33 2.7.2氧化反应34 2.7.3取代反应36 2.8烷烃卤代反应机理37 2.8.1甲烷氯代反应机理37 2.8.2甲烷卤代反应的热化学分析40 2.8.3烷基自由基的存在41 2.8.4烷烃中不同类型氢的反应活性42 2.9烷烃与自然生活45 习题45 第3章环烷烃47 3.1环烷烃的分类和命名47 3.1.1环烷烃的分类47 3.1.2单环烷烃构造异构和顺反异构48 3.1.3环烷烃的命名48 3.2环烷烃的物理性质50 3.3环烷烃的化学性质51 3.3.1取代反应51 3.3.2环烷烃加成开环反应51 3.3.3氧化反应52 3.4环烷烃的稳定性52 3.4.1环烷烃的热化学数据分析53 3.4.2张力学说53 3.5环烷烃的构象分析56 3.5.1环丙烷的空间形象和不稳定性56 3.5.2环丁烷的空间形象57 3.5.3环戊烷及其他环烷烃的空间形象57 3.5.4环己烷构象分析及构象旋转能垒曲线图析58 3.5.5取代环己烷的构象分析61 3.5.6十氢化萘的构象65 3.6环烷烃的来源与制备66 3.6.1石油66 3.6.2芳香化合物的催化氢化66 3.6.3武兹合成法66 习题67 第4章对映异构68 4.1立体化学和立体异构现象68 4.2偏振光、旋光度和比旋光度68 4.2.1偏振光68 4.2.2旋光度69 4.2.3比旋光度69 4.3手性和对称性70 4.3.1手性和手性碳70 4.3.2对称因素70 4.4含一个不对称碳原子的化合物73 4.4.1对映异构体的R/S命名73 4.4.2对映异构体表示方法76 4.4.3对映异构体和外消旋体79 4.5含多个手性碳的化合物80 4.5.1含两个不相同C*的化合物80 4.5.2含两个相同C*的化合物81 4.5.3含两个C*化合物的赤式和苏式81 4.5.4具有三个碳C*的化合物82 4.5.5具有n个C*的化合物83 4.5.6具有C*的碳环化合物立体异构体83 4.6关于手性和旋光性关系的进一步讨论84 4.6.1构象对映体84 4.6.2手性与手性碳C*的关系87 4.6.3外消旋体的拆分87 4.6.4光学纯度和对映体过剩百分率88 4.7烷烃卤代反应的立体化学89 4.8不含手性碳化合物的手性91 4.8.1含其他手性原子的手性分子91 4.8.2含手性轴的手性分子92 习题94 第5章卤代烷96 5.1卤代烷的结构和命名96 5.1.1卤代烷的结构96 5.1.2卤代烷的命名97 5.2卤代烷的物理性质98 5.2.1沸点98 5.2.2密度99 5.2.3溶解度99 5.2.4偶极矩99 5.3卤代烷的化学反应100 5.3.1可极化性100 5.3.2电子效应101 5.3.3亲核取代反应102 5.3.4消除反应105 5.3.5还原反应106 5.3.6卤代烷与金属反应107 5.4饱和碳原子上的亲核取代反应机理111 5.4.1SN2反应机理与特点111 5.4.2SN1反应机理与特点114 5.4.3亲核取代反应的离子对机理117 5.4.4邻基基团参与反应机理118 5.5影响亲核取代反应的因素119 5.5.1烷基结构的影响119 5.5.2离去基团的影响121 5.5.3亲核试剂的影响122 5.5.4溶剂的影响124 5.5.5影响SN反应各因素的综合分析127 5.6卤代烷的制备128 5.6.1烷烃的卤代128 5.6.2烯烃加卤化氢128 5.6.3醇的卤代128 5.7重要的卤代烷与用途128 5.7.1三氯甲烷128 5.7.2四氯化碳129 5.7.3二氯二氟甲烷129 5.7.4氟代医药129 习题130 第6章烯烃133 6.1结构和命名133 6.1.1烯烃与碳-碳双键133 6.1.2二烯烃的分类和结构134 6.1.3简单烯烃的命名135 6.1.4烯烃的顺反异构及命名136 6.1.5烯基的命名138 6.1.6单环烯烃的命名138 6.1.7二烯烃的系统命名138 6.2烯烃的来源和制备139 6.2.1石油裂解和烯烃的深冷分离139 6.2.2由炔烃制备139 6.2.3由卤代烷制备139 6.3烯烃的物理性质140 6.3.1沸点和熔点140 6.3.2密度和溶解度141 6.3.3偶极矩141 6.3.4折射率142 6.4烯烃的化学反应142 6.4.1催化氢化142 6.4.2亲电加成145 6.4.3自由基加成152 6.4.4硼氢化-氧化反应153 6.4.5烯烃的氢甲酰基化反应155 6.4.6烯烃与卡宾加成155 6.4.7聚合反应157 6.4.8氧化反应161 6.4.9烯烃α-氢的反应163 6.5个别化合物165 6.5.1乙烯165 6.5.2丙烯165 习题165 第7章炔烃169 7.1结构和命名169 7.1.1单炔烃及碳-碳叁键169 7.1.2炔烃的命名170 7.2炔烃的制备170 7.2.1乙炔的工业制备170 7.2.2二卤代烷脱卤化氢制备炔烃171 7.2.3炔化物烷基化法172 7.3炔烃的物理性质172 7.3.1沸点和熔点173 7.3.2密度和溶解性173 7.3.3偶极矩173 7.4炔烃的反应173 7.4.1端炔酸性与金属炔化物的生成173 7.4.2炔钠与羧基化合物的反应174 7.4.3炔烃的加氢174 7.4.4炔烃的亲电加成175 7.4.5硼氢化反应177 7.4.6炔烃的亲核加成反应177 7.4.7聚合反应177 7.4.8端炔的氧化偶联反应178 7.4.9炔烃的氧化反应178 7.5重要的炔烃——乙炔179 习题179 第8章醇181 8.1醇的结构和命名181 8.1.1醇的定义和结构181 8.1.2醇的命名182 8.2醇的来源和制备183 8.2.1醇的来源183 8.2.2醇的制备184 8.3醇的物理性质185 8.3.1熔点和沸点186 8.3.2密度186 8.3.3溶解性186 8.4醇的酸性187 8.5醇的化学反应188 8.5.1醇的碱性188 8.5.2醇的金属化合物188 8.5.3生成酯的反应188 8.5.4醇羟基的取代反应190 8.5.5醇的脱水反应194 8.5.6醇的氧化和脱氢反应196 8.6饱和碳原子上的消除反应198 8.6.1三种消除反应机理198 8.6.2消除反应的两种定向202 8.6.3影响消除反应取向的其他因素205 8.6.4影响消除反应和亲核取代反应竞争的因素207 8.6.5对甲苯磺酸酯在合成上的应用209 8.7邻基参与209 8.8个别醇化合物211 8.8.1甲醇211 8.8.2乙醇211 8.8.3乙二醇212 8.8.4丙三醇212 习题212 第9章醚214 9.1结构与命名214 9.1.1醚的结构214 9.1.2醚的命名214 9.2醚的制备215 9.2.1醇的双分子脱水215 9.2.2Williamson合成法216 9.3醚的物理性质216 9.4醚的化学反应217 9.4.1盐和络合物的生成217 9.4.2醚键的断裂反应218 9.4.3过氧化物的生成219 9.5环醚220 9.5.1环氧乙烷220 9.5.2环氧丙烷222 9.5.3四氢呋喃223 9.5.4二氧六环224 9.6冠醚224 习题225 第10章共轭体系和共轭效应227 10.1共轭体系227 10.1.1共轭和共轭双烯227 10.1.2共轭体系分类229 10.1.3共轭效应231 10.1.4共振论简介232 10.2共轭双烯的反应234 10.2.11,2-加成和1,4-加成234 10.2.2伯奇还原236 10.2.3双烯合成反应236 10.2.4共轭双烯的聚合反应及橡胶237 10.3三类卤代烯烃239 10.4乙烯型卤代烯烃239 10.4.1乙烯型卤代烯烃的合成239 10.4.2乙烯型卤代烯烃的结构特点240 10.4.3乙烯型卤代烯烃的化学性质240 10.5烯丙型共轭体系241 10.5.1烯丙型碳自由基241 10.5.2烯丙型碳正离子241 10.5.3烯丙型SN2过滤态242 10.5.4烯丙型碳负离子243 习题244 第11章苯和取代苯246 11.1结构和命名246 11.1.1苯的结构246 11.1.2取代苯的命名247 11.2苯、甲苯和二甲苯的来源250 11.3苯及低级同系物的物理性质250 11.4苯和取代苯的化学反应251 11.4.1加成反应251 11.4.2伯奇还原反应252 11.4.3氧化反应253 11.4.4苯环侧链的反应253 11.4.5苯环上的亲电取代反应255 11.5取代苯亲电取代反应的定位规则261 11.5.1取代基的定位规则261 11.5.2影响亲电取代反应定位规律的因素264 11.5.3二取代苯的定位规律267 11.5.4定位规律在有机合成中的应用268 11.6卤苯269 11.6.1与金属的反应269 11.6.2卤苯的取代反应270 习题273 第12章非苯碳环芳香性和多苯环芳烃276 12.1芳香族化合物分类276 12.2芳香性和Hückel规则276 12.2.1芳香性的特性276 12.2.2休克尔规则277 12.2.3芳香性判据278 12.3非苯碳环芳香性化合物279 12.3.1两个π电子的体系279 12.3.2六个π电子体系279 12.3.3十个π电子体系281 12.3.4大环轮烯282 12.4多苯环芳烃284 12.4.1稠环芳烃284 12.4.2联环芳烃285 12.4.3多苯代脂烷285 12.5联苯286 12.5.1联苯及其衍生物的制备286 12.5.2联苯的性质286 12.6萘287 12.6.1萘的结构287 12.6.2萘的衍生物命名288 12.6.3萘的来源与合成288 12.6.4萘的化学性质288 12.7蒽291 12.7.1来源与合成291 12.7.2蒽的性质292 12.7.3蒽醌293 12.8菲294 12.9三苯甲烷及衍生物294 12.9.1制备方法294 12.9.2三苯甲烷及其有关物质的性质295 12.9.3三苯甲烷染料296 习题296 第13章酚和醌298 13.1酚的结构和命名298 13.1.1酚的结构298 13.1.2酚的命名298 13.2酚的来源和制备299 13.2.1磺酸盐碱融熔法299 13.2.2氯苯法299 13.2.3异丙苯法300 13.2.4甲苯法300 13.2.5重氮盐法300 13.3酚的物理性质301 13.4酚的化学性质301 13.4.1酚的酸性301 13.4.2酚醚的生成及性质303 13.4.3酰化反应及Fries重排304 13.4.4氧化反应306 13.4.5与三氯化铁的颜色反应306 13.4.6芳环上的取代反应306 13.4.7缩合反应311 13.5重要的酚类化合物312 13.5.1苯酚312 13.5.2对苯二酚312 13.5.3邻苯二酚312 13.5.4间苯二酚313 13.5.51-萘酚和2-萘酚313 13.6醌314 13.6.1醌的结构和命名314 13.6.2醌的来源和制备315 13.6.3醌的化学性质315 习题317 第14章波谱知识简介320 14.1简述320 14.1.1波谱分析在有机分子结构测定中的应用320 14.1.2电磁波与波谱能320 14.1.3电磁波谱区域与吸收光谱的产生321 14.2紫外光谱322 14.2.1紫外光谱的产生322 14.2.2紫外光谱图324 14.2.3紫外光谱的应用325 14.2.4紫外光谱的局限性326 14.3红外光谱327 14.3.1基团振动频率327 14.3.2红外区域划分330 14.3.3相关峰与红外谱图解析实例330 14.3.4红外光谱的应用及局限性334 14.4核磁共振波谱334 14.4.1基本原理335 14.4.2化学位移（chemical shift)336 14.4.3化学位移值与有机分子结构的关系336 14.4.4影响化学位移的因素337 14.4.5等性质子340 14.4.6自旋-自旋偶合和n 1规则340 14.4.7核磁共振氢谱的应用342 14.4.8核磁共振碳谱简介342 14.5质谱简介344 14.5.1质谱图和离子峰344 14.5.2常见有机化合物的质谱346 14.6波谱分析实例349 习题352 第15章醛和酮355 15.1结构和命名355 15.1.1羰基的结构355 15.1.2命名356 15.2一元醛、酮的制备357 15.2.1醇的氧化和脱氢357 15.2.2烃类氧化358 15.2.3Gattermann-Koch反应359 15.2.4Vilsmeier反应359 15.2.5Reimer-Tiemann反应359 15.2.6羧酸盐热解359 15.2.7羧酸衍生物还原制备醛360 15.3物理和波谱性质360 15.4化学性质361 15.4.1羰基的亲核加成反应361 15.4.2酮式-烯醇式互变异构370 15.4.3羟醛（醇醛）缩合反应372 15.4.4Wittig试剂和Wittig反应374 15.4.5氧化和还原反应375 15.4.6外消旋化和α-氢的卤化反应381 15.5羰基加成的立体化学383 15.6个别重要的醛、酮化合物385 15.6.1甲醛385 15.6.2乙醛385 15.6.3苯甲醛386 15.6.4丙酮386 15.6.5环己酮386 习题386 第16章羧酸392 16.1羧酸的结构和命名392 16.1.1羧酸的结构392 16.1.2羧酸的命名392 16.2羧酸的制备394 16.2.1有机化合物氧化394 16.2.2有机金属化合物制备395 16.2.3腈水解395 16.3物理性质和波谱性质396 16.4羧酸的化学性质397 16.4.1酸性397 16.4.2羧酸盐及其反应400 16.4.3羧酸衍生物的生成400 16.4.4羰酸的还原反应403 16.4.5α-氢的卤代反应404 16.4.6脱羧反应404 16.5二元羧酸受热反应406 16.6重要的羧酸与用途407 16.6.1甲酸407 16.6.2乙酸407 16.6.3苯甲酸407 习题408 第17章羧酸衍生物411 17.1结构和命名411 17.1.1羧酸衍生物的结构411 17.1.2命名412 17.2羧酸衍生物的物理性质和波谱性质414 17.3羧酸衍生物羰基的活性415 17.4羰基的亲核取代反应416 17.4.1羧酸衍生物的水解反应416 17.4.2羧酸衍生物的醇解反应419 17.4.3羧酸衍生物的氨解反应420 17.4.4羧酸衍生物与金属有机试剂的反应421 17.5羧酸衍生物的还原423 17.5.1Rosenmund反应423 17.5.2用溶解金属还原423 17.5.3用金属氢化物还原424 17.6缩合反应424 17.6.1α-氢的酸性424 17.6.2Claisen缩合反应425 17.6.3酯的交叉缩合反应426 17.6.4Dieckmann缩合反应427 17.6.5酮与酯的缩合反应428 17.6.6Perkin反应428 17.7酰胺氮原子上的反应429 17.8酯的热消除反应430 17.9蜡和油脂431 17.9.1蜡431 17.9.2油脂432 17.10个别化合物433 17.10.1乙烯酮433 17.10.2碳酸衍生物434 习题435 第18章双官能团化合物439 18.1邻二醇化合物439 18.1.1片呐醇重排439 18.1.2氧化442 18.2羟基醛（酮）443 18.2.1制备方法443 18.2.2化学性质444 18.3双羰基化合物445 18.3.1制备方法446 18.3.2化学性质447 18.4活泼亚甲基在有机合成中的应用449 18.4.1乙酰乙酸乙酯在合成中的应用449 18.4.2丙二酸二乙酯在合成中的应用453 18.4.3Knoevenagel反应454 18.5α,β-不饱和醛（酮）455 18.5.1制备方法455 18.5.2共轭加成456 18.5.3迈克尔加成反应458 18.5.4Robinson环化反应459 18.6卤代酸和羟基酸460 18.6.1卤代酸460 18.6.2羟基酸462 18.7氨基酸464 18.7.1氨基酸的制备466 18.7.2氨基酸的化学性质468 18.7.3羧基的反应470 习题471 第19章有机含氮化合物475 19.1硝基化合物475 19.1.1结构和命名475 19.1.2制备方法476 19.1.3物理性质477 19.1.4化学性质477 19.2腈481 19.2.1结构和命名481 19.2.2腈的制备方法482 19.2.3腈的物理性质483 19.2.4腈的化学性质483 19.3胺484 19.3.1分类和命名484 19.3.2胺的结构485 19.3.3胺的制备486 19.3.4物理性质489 19.3.5化学性质490 19.4重氮和偶氮化合物505 19.4.1重氮甲烷505 19.4.2芳香族重氮盐的结构和制备507 19.4.3芳香族重氮盐的化学性质508 19.4.4偶氮染料513 19.5个别含氮化合物516 19.5.1硝基苯516 19.5.2苯胺516 19.5.3乙二胺516 19.5.4己二胺516 19.5.5乙腈517 19.5.6丙烯腈517 习题517 第20章芳香杂环化合物524 20.1分类和命名524 20.1.1五元杂环和六元杂环524 20.1.2稠杂环525 20.1.3杂环衍生物525 20.2呋喃、噻吩、吡咯526 20.2.1结构特征和物理性质526 20.2.2制备方法527 20.2.3化学性质527 20.2.4一杂五元环的重要衍生物533 20.3含有两个杂原子的五元杂环537 20.3.1吖恶唑和吖恶唑衍生物537 20.3.2噻唑和噻唑衍生物538 20.3.3咪唑和咪唑衍生物539 20.4一杂六元环541 20.4.1结构特征和物理性质541 20.4.2来源和制备方法542 20.4.3化学性质543 20.4.4吡啶衍生物547 20.5喹啉和异喹啉548 20.5.1喹啉549 20.5.2异喹啉552 20.6嘧啶和嘌呤554 20.6.1嘧啶及其衍生物555 20.6.2嘌呤及其衍生物556 习题556 第21章周环反应561 21.1分子轨道对称性和前线轨道理论561 21.1.1对称和反对称561 21.1.2前线轨道理论和前线电子563 21.1.3线性π体系分子轨道的对称性563 21.2电环化反应565 21.2.1电环化反应特点565 21.2.2含4n个π电子的体系565 21.2.3含4n 2个π电子的体系567 21.2.4电环化反应选择规则568 21.3环加成反应568 21.3.1[2 2]环加成569 21.3.2[4 2]环加成570 21.3.3环加成反应的选择性规律572 21.3.4Diels-Alder反应572 21.3.51,3-偶极化合物环加成反应575 21.4σ-迁移反应576 21.4.1氢原子的[1,j]σ-氢迁移577 21.4.2碳原子参加的[1,j]迁移579 21.4.3[3,3]σ-迁移580 习题583 第22章碳水化合物586 22.1碳水化合物的来源、分类和命名586 22.1.1来源586 22.1.2分类587 22.1.3单糖的构型与表示方法587 22.1.4单糖及其衍生物的命名588 22.2单糖的性质589 22.2.1物理性质589 22.2.2化学性质589 22.3单糖构型的确定和立体异构594 22.3.1单糖的结构594 22.3.2葡萄糖手性碳原子构型的确定595 22.3.3单糖的立体异构598 22.4单糖的环状结构599 22.4.1葡萄糖环状结构的实验依据599 22.4.2环状结构的表示方法600 22.4.3环状结构对实验现象的解释602 22.4.4环状结构大小的证明603 22.5二糖604 22.5.1麦芽糖604 22.5.2蔗糖606 22.5.3纤维二糖607 22.5.4乳糖607 22.6多糖607 22.6.1淀粉608 22.6.2纤维素610 22.6.3糖原612 22.6.4杂多糖612 习题613 第23章萜类、甾族化合物和生物碱616 23.1萜类616 23.1.1单萜616 23.1.2倍半萜618 23.1.3二萜619 23.1.4三萜620 23.1.5四萜620 23.2甾族化合物621 23.2.1甾醇622 23.2.2胆汁酸623 23.2.3甾族激素623 23.3生物碱624 23.3.1维生素B6625 23.3.2颠茄碱625 23.3.3古柯碱625 23.3.4金鸡纳碱626 23.3.5小檗碱626 23.3.6吗啡碱626 23.3.7利血平627 习题627 参考文献629