食品安全检测仪器分析技术

项目一电位分析技术 【知识目标】 电位分析法的相关概念、参比电极、指示电极； 溶液pH值的电位法测定原理，直接电位法测定离子活度及相关计算； 酸度计的基本原理,电位滴定法基本原理。 【技能目标】 能熟练使用酸度计测定溶液的pH值和离子活度； 掌握电位滴定终点的确定及其相关的操作技能。 案例导入 据中国台湾媒体报道，近日中国台湾消基会对漱口水进行了抽检，共抽查15件市售漱口水，发现其中6件酸碱值小于5,过酸的漱口水容易造成蛀牙，儿童不宜经常使用，可能会伤害口腔黏膜。2012年9月，中国台湾消基会在大卖场、超市等地购买了15件漱口水，由于目前国内没有漱口水的权威标准，但漱口水和牙膏都是直接用于口腔内的商品，所以检测结果参考牙膏的标准。结果显示，15件漱口水的氟化物、菌落总数、三氯沙均符合规定。对此中国台湾“卫生署”回应表示，国际上包括欧盟等地区对于一般漱口水没有相关规范，国际标准组织ISO则建议将酸碱值控制在30～105范围内，目前台湾“卫生署”正在收集各国资料，若有必要，将针对酸碱值加以规范。 任务一电位分析法基础知识 一、电位分析法分类及特点 电位分析法是利用电极电位测定物质活度（浓度）的电化学分析法。包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定，如用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度，用氟离子选择性电极测定溶液中的氟离子活度。电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点。两种方法的区别在于：直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中的平衡关系；电位滴定法测定的是被测离子的总浓度，电位滴定法不需要准确地测量电极电位值。电位滴定法可直接用于有色和混浊溶液的滴定，在酸碱滴定中，它可以滴定不适于用指示剂的弱酸，能滴定K值小于5×10-9的弱酸；在沉淀和氧化还原滴定中，因缺少指示剂，它应用更为广泛。电位滴定法可以进行连续和自动滴定。 电位分析法有如下特点：选择性好，对组成复杂的试样往往不需要分离处理就可直接测定；灵敏度高，直接电位法的检出限为10-8～10-5mol/L,特别适用于微量组分的测定。电位分析法所用仪器设备简单，操作方便、分析快速、测定范围宽、不破坏试液，易于实现自动化，在食品领域有广泛的使用，并已成为重要的测试手段。 二、电位分析法理论基础 （一）原电池 原电池又称非蓄电池，是电化学电池的一种，其电化反应不能逆转，即只能将化学能转换为电能，简单说就是不能重新储存电力，与蓄电池相对。原电池是利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流。原电池是将化学能转变成电能的装置，其组成如图1-1所示，Cu-Zn原电池: Cu极发生的反应：CuCu2++2e- Zn极发生的反应：Zn2++2e-Zn 为了简化对原电池的描述,通常用电池的表达式来表示，如上述原电池为: (-)Zn∣［ZnSO4(ymol/L)］‖［CuSO4(xmol/L)］∣Cu(+) 单竖线“∣”表示不同相界面,双竖线“‖”表示盐桥,有两个相界面,习惯把正极写在右边,负极写在左边。 图1-1Cu-Zn原电池示意图 （二）电极 电极的概念是法拉第进行系统电解实验后在1834年提出的，原意指构成电池的插在电解质溶液中的金属棒。电极是原电池的基本组成部分。原电池必须由两个基本部分组成：两个电极和电解质溶液。给出电子发生氧化反应的电极，如丹尼尔电池（图1-1）中的Zn极，由于其电势较低，被称为负极；而接受电子发生还原反应的一极，如Cu极，由于其电势较高，而称作正极。 根据组成电极物质的状态，可以把电极分为三类。**类电极是金属电极和气体电极，如丹尼尔电池中锌电极和铜电极，还有标准氢电极；第二类电极是金属—金属难溶盐电极及金属—金属难溶氧化物电极，如Ag-AgCl电极。第三类电极是氧化还原电极（任一电极皆为氧化还原电极，这里所说的氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同一个溶液中），如Fe3+和Fe2+溶液组成的电极。 参比电极：参比电极是电极电位已知且恒定，不随测定溶液和浓度变化而变化，与被测物质无关，只用来提供电位标准的电极。电位分析法中常用的参比电极是甘汞电极和银—氯化银电极。 指示电极：电化学分析法中所用的工作电极。它和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流，即可得知溶液中某种离子的浓度。根据功能不同，指示电极可分为电势型和电流型两大类。 属于电势型的有电位法和电位滴定法中所用的各种电极，其中常用的是各类离子选择性电极。在电位法中，利用测定电池的电动势，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的离子浓度。属于电流型的有极谱法和伏安法，或安培滴定法中所用的滴汞电极和各种固体微电极，以及库仑滴定中所用的铂电极等。在极谱法和伏安法中，由于指示电极面积极小，电极反应时发生极化作用，由微电极指示出的扩散电流和离子浓度的线性关系即可测知溶液中离子的浓度。 （三）电极电位 当我们把金属锌片浸入相应的盐溶液ZnSO4中时，由于化学势不同，Zn片上的锌原子非常容易失去两个电子进入溶液组成Zn2+，而将电子留在金属锌片上，结果使金属锌片带上负电荷。由于异性相吸原理，带负电荷的金属锌片吸引溶液中的正离子，在金属锌片和溶液界面间形成一个双电层，两相之间产生一个电位差，就是电极电位。 简单地说，就是金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。研究证明，和溶液中离子有电化学关系的电极的电极电位与溶液中离子的活度符合下列关系（能斯特方程式）： φ=φ0+RTnFlgａ氧化态a还原态（1-1） 式中：R——标准气体常数，81345J/（mol·K）； φ——电极电位； φ0——标准电极电位； F——法拉第常数，964867C/mol； T——热力学温度，K； n——电极反应中转移的电子数； a氧化态——氧化态离子活度； a还原态——还原态离子活度。 25℃时，将常数代入有： φ=φ0+00592nlga氧化态a还原态（1-2） 对金属来讲，还原态是固体金属，它的活度a还原态=1代入上式，则有： φ=φ0+00592nlga氧化态（1-3） （四）电动势 电动势是反映电源把其他形式的能转换成电能的本领的物理量。电动势使电源两端产生电压，在电路中，电动势常用E表示，单位是伏（V）。 在电源内部，非静电力把正电荷从负极板移到正极板时要对电荷做功，这个做功的物理过程是产生电源电动势的本质。非静电力所做的功，反映了其他形式的能量有多少变成了电能。因此在电源内部，非静电力做功的过程是能量相互转化的过程。 电动势的大小等于非静电力把单位正电荷从电源的负极，经过电源内部移到电源正极所做的功。如设W为电源中非静电力（电源力）把正电荷量q从负极经过电源内部移送到电源正极所做的功跟被移送的电荷量的比值，则电动势大小为：E=W/q。如电动势为6伏说明电源把1库正电荷从负极经内电路移动到正极时非静电力做功6焦，有6焦的其他形式能转换为电能。电动势的方向规定为从电源的负极经过电源内部指向电源的正极，即与电源两端电压的方向相反。 （五）离子选择性电极及其性能参数 1离子选择性电极 离子选择性电极（Ion-Selective Electrode，ISE）是电位分析中*常用的电极，其电极电位仅对溶液中特定离子有选择性响应，但并没有发生电极反应。离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极一般由内参比溶液、内参比电极和敏感膜（电极膜）3部分组成，其基本结构如图1-2所示。 图1-2离子选择性电极 由玻璃或高分子聚合物材料做成的电极腔体内，内参比电极通常为Ag/AgCl电极，内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成，电极膜是对响应离子具有高选择性的响应膜。 离子选择性电极的电极电位与特定离子活度之间的关系符合能斯特方程。 φ=k±RTNFlnai（1-4） 离子选择性电极除了用来测定溶液的pH值，还可以测定其他离子的浓度。其方法是：选择相应的指示电极（只与被测离子产生响应的离子选择性电极）与参比电极及试液构成电池，通过测定电池的电动势（电位差），利用能斯特方程式即可求得试样中被测离子的浓度。 2离子选择性电极的性能参数 (1)能斯特响应、线性范围和检测下限 以离子选择电极的电位随离子A的活度变化的特征称为响应。若这响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应（298K）： φ=k±00592ZAlgɑA（1-5） 在实际测定过程中，离子选择电极的电位值随被测离子活度降低到一定程度之后，便开始偏离能斯特方程。图1-3是以电位值E对lga作图所得的校准曲线。与此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。直线的斜率S为离子选择电极的实际响应斜率。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，两直线外推交点所对应的待测离子活度，称为电极的检测下限，溶液的组成、电极情况、搅拌速度、温度等因素均影响检测下限的数值。 图1-3电位随浓度变化曲线 (2)选择性系数 任何一支离子选择电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献，可用一个更适用的能斯特方程来表示： φ=K±2303RTniFlg［ai+Kijajninj+…］（1-6） 式中：i——待测离子，j——共存离子,ni——待测离子的电荷数，nj——共存离子的电荷数。 Kij称为选择性能系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kij的定义为：引起离子选择性电极电位相同的变化时，所需待测离子活度与干扰离子活度的比值。即： Kij=ɑinj（1-7） Kij越小，i离子选择电极抗j离子干扰的能力越大，选择性越好。 (3)响应时间 离子选择电极的实际响应时间是指从离子选择电极和参比电极一起接触试液到电极电位变为稳定数值（波动在1mV以内）所经过的时间。它是整个电池达到动态平衡的时间。影响响应时间的因素有离子选择电极的膜电位平衡时间、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等。测量时，通常用搅拌器搅拌试液的方法来缩短离子选择电极的响应时间。 (4)内阻 离子选择电极的内阻包括膜内组、内充溶液和内参比电极的内阻等。膜内阻起主要作用，它与敏感膜的类型、厚度等因素有关。晶体膜电极的内阻较低，约在千欧至兆欧数量级。流动载体电极的内阻约在几兆欧到数十兆欧不等。玻璃电极的内阻*高，约在108Ω，因此与离子选择电极配套用的离子计要有较高的输入阻抗，通常在1011Ω以上。 (5)稳定性 在同一溶液中，离子选择电极的电位值随时间的变化，称为漂移。稳定性以8小时或24小时内漂移的毫伏数表示。漂移的大小与膜的稳定性、电极的结构和绝缘性有关。测定时液膜电极的漂移较大。