木质素基天然网络材料的结构与功能研究

1 木质素功能化应用的研究概况 木质素是一种基于酚的生物聚合物，由苯丙烷单元通过 C―O和 C―C键连接而成，大量存在于陆地植物中，是具有三维网络结构的复杂的高聚物，也是自然界唯一可再生的芳香族天然高聚物。由于制浆造纸和纺织工业的高度发展，工业木质素往往作为纤维素工业的废弃物存在。其能量密度低于煤，直接燃烧湿的木质素因水分蒸发而使其成本增加，其价格被限制在每吨50美元以下，难以实现高值化商业生产。 然而，来自于木质素的液体燃料（如航空煤油和喷气燃料）有望提高可再生生物质精炼产品的经济竞争力[1]；其次，木质素解聚产物（如苯、甲苯、二甲苯和酚类）可以作为在石油化工过程中取代苯酚及其衍生工业品的原料。此外，将木质素转化为增值材料（包括碳纤维和多孔炭材料）也是非常有前途的。这些材料在制造、储能、催化和污染物去除领域已得到广泛关注[2]。然而，不同的木质素分离工艺使得在工业过程中得到的木质素三维网络受到不同程度的破坏，超分子结构的有序性低和具有化学反应活性的反应位点大大降低，为木质素实现高附加值的功能化应用设置了障碍和挑战。 1.1 木质素高值转化的优势和劣势 在纤维素工业生产（如纺织、制浆造纸、木材水解、生物质材料、生物质能源等）中，木质素多作为废弃物排出。全世界每年排出1.5亿～1.8亿 t工业木质素[3]，其中绝大部分作为热源利用，只有1%～2%（主要是木质素磺酸盐）作为有机化学资源被再利用[4]。发达国家以木材为造纸原料，工业降解木质素50%以上可有效利用，主要成分为木质素磺酸盐和木质素硫酸盐；我国因木材缺乏，造纸原料约86%为农作物秸秆和草类，工业降解木质素成分复杂、反应活性位点少，难以直接借鉴国外木质素利用技术。每年超过90%的工业木质素被作为废弃物处理，浓缩后烧掉或直接排入江河。 作为植物原料三大主要组分之一，与纤维素和半纤维素相比，木质素具有特殊的苯丙烷结构，可作为工业中芳香族衍生物的来源；木质素结构具有延展性，其丰富的酚羟基等官能团为木质素的改性或接枝聚合提供可行性；此外，木质素具有更高的 C/O（＞2∶1）和能量密度[5，6]；且资源丰富，这都是使其成为自然界天然产物转化为燃料和芳烃（如苯酚、苯、甲苯和二甲苯）中昀有希望的候选物[7，8]。 相对于天然木质素，我国工业降解木质素苯基丙烷结构单元内甲氧基和单元间的 C―O―C、C―C链接数量增加，羟基含量降低，导致碱木质素化学改性困难，难以直接借鉴国外木质素利用技术。因此，对我国工业木质素与共聚物材料之间的“结构-性能”关系的分析必须从原创基础研究出发，探索根据木质素复合材料性能要求进行结构设计的新思路[9]。 木质素具有成为农业复合肥、微量元素肥料载体的优势。首先，木质素是天然的三维网状高分子化合物，特殊的超分子结构和活性官能基团（酚羟基、羰基等基团）赋予其絮凝性、络合性、缓释性、黏合性、吸附性等性能[3]。木质素的分子结构对于具有空轨道的微量元素有负载和包埋的结构优势。其次，木质素在植物水分传导过程和径向组织机械支撑中作用独特[10]，尤其是来源于造纸黑液的碱木质素，它是一种具有少量化学反应活性基团的天然高分子。马艳丽等将木质素接枝于聚丙烯酸封闭空腔的“网壁”，提高了聚丙烯酸对金属微肥（如硝酸铁）的累积释放率，同时，木质素的分子结构具有作为聚合物网络的反应性填料的潜在用途[11，12]。此外，木质素具有生物降解性，可在土壤中降解转化为腐殖质，对土壤有改良作用[13，14]。 尽管木质素的高值转化应用具有很多优势，但是木质素的分离和纯化预处理常常在很大程度上导致木质素分子化学结构的变化，因此，尽管对于原本木质素的结构我们已经研究了几十年，但目前仍不清楚其化学结构。此外，从传统制浆造纸黑液中制备的工业木质素往往含有碳水化合物及大量缩聚结构，这不利于木质素后续的结构改造和功能化利用。目前生物质精炼过程非常关注碳水化合物的转化利用导致木质素结构改变的问题，研究者已经关注了旨在分离天然木质素结构的以下方法（图1-1）。例如，用二氧六环/水提取贝克曼木质素或磨木木质素。 图1-1 木质素转化策略[15] 此外，很多学者致力于改变碱木质素苯基丙烷基本结构单元（ C6―C3），这个方面涉及氧化剂降解、负载型贵金属催化降解、高温高压氢解、高温裂解、强碱性溶液活化、电化学加氢、电化学氧化降解；此类研究的应用基础是有效降解碱木质素结构单元间的醚连接键并抑制二次缩合的副反应。但是由于各种条件的局限，上述研究存在下列问题：①NaOH碱法对酚羟基和醇羟基的活化能力有限，虽然可促使酚羟基转变为酚氧负离子与活化苯环形成共轭结构，但该结构只能活化邻、对位没有取代基的结构[16]，对于富含紫丁香基的碱木质素的活化作用有限；②电化学降解活化部位不专一，降解反应不仅破坏苯环和甲氧基，同步降解的还有醇羟基和酚羟基，同时伴有二次缩合反应；③氧化剂（如 H2O2、过氧乙酸和硝酸）的降解反应包括β-O-4、Ar-Cα、Cα-Cβ裂解和 C4、C6开环反应，虽然紫丁香基木质素结构单元较愈创木基木质素结构单元易于氧化，但其氧化木质素的开环反应速度往往大于羟基化的反应速度，碱木质素降解为亲水低分子化合物，酚羟基和醇羟基也多数转化为羧基与羰基，该反应更适用于纸浆的漂白[17，18]；④高温高压氢解和高温裂解碱木质素的方法反应条件苛刻[19]，如在300～500℃、压力为3.5MPa的条件下，以10% Raney镍为催化剂，加入 H2（或 CO2）降解木质素，得到分子量为250～300的降解产物[20]；⑤负载型贵金属催化降解是目前碱木质素催化降解的研究前沿问题，但依然受催化剂用量大、易中毒且不易长期保存等问题的困扰。 在这种研究背景下，研究者更应清醒地认识到，虽然科学家在木质素高值转化的研究中付出了巨大的努力，并且已经取得了相当大的进展，但开发木质素在高附加值产品中的商业潜力面临着多重挑战。 1.2 木质素预处理 生物质预处理是生物精炼的昀初步骤，旨在减少生物质顽固性，对下游的增值至关重要。由于木质素具有异质性和可变性，从木质素直接生产明确定义的化合物具有挑战性，需要一种降低产品复杂性的升级过程，研究者已经进行了广泛的研究以解决这些问题。 各种生物质预处理技术已经被开发，包括酸水解、碱水解、还原或氧化催化分馏和溶剂分解分馏。由于分馏方法的差异和分馏程度不同，即使相同的生物质原料也可以在脱木质素效率、木质素纯度和木质素结构方面产生不同的结果[21]。 1.2.1 稀酸水解木质素提取 稀酸水解提取木质素是以可溶性片段的形式得到木质素。可溶性木质素片段在水解条件下通常具有高反应性，导致不希望的缩合反应。目前，一种方法是在提取反应器进行设计将木质素与加热区分开，利用化学占位等反应辅助抑制木质素缩合。解决这个问题的关键在于克服固体负载限制及传质和传热的问题（如使用流通式反应器）[22，23]。但是如果以浓缩的无机酸水解木质素（如室温下质量分数为72%的 H2SO4水解），一般会产生严重的降解和再聚合反应，得到硫酸盐木质素。目前，Klason木质素选择性转化为燃料或小分子化学品是困难的。 1.2.2 碱水解木质素提取 碱水解预处理类似于碱性制浆方法，使用碱来溶解或解聚木质素。与化学制浆工艺相比，碱水解的反应条件要温和得多。部分醚键的水解会产生木质素低聚物、酚类二聚体和单体。由于碱水解预处理的脱木质素效率相对较低，因而开发了氨诱导的生物质预处理，该方法可改变纤维素晶体结构，破坏 LCC的连接键并部分裂解木质素醚键，从而促进从生物质基质中提取木质素。该技术的优点在于氨在预处理后可以方便地回收。 1.2.3 酶水解木质素提取 生物质的直接酶水解受到木质素的刚性和顽固结构的阻碍，因此通常需要额外的物理或化学预处理[24]。常用的预处理方法包括球磨、热水预处理、稀酸水解或碱水解、AFEX和机械精炼[8]。由于酶水解预处理可促进植物多糖的降解，因此固体残余物中木质素的纯度会降低。为了进一步提高木质素纯度，可采用稀酸水解或有机溶剂萃取后处理去除残留的碳水化合物、蛋白质和灰分[25]。 1.2.4 木质素氧化还原分馏提取 该方法通常使用氧化还原催化剂，并且与溶剂分解萃取或酸/碱水解相结合[26]，其木质素产物结构复杂且多样，包括木质素低聚物以及高分子量组分、高度解聚和脱氧的木质素油与木质素衍生的酸。使用催化剂氧化还原木质素常采用对木质素溶解度较大的有机溶剂，有机介质可以促进木质素的改性，促进木质素的解聚和缩合反应。在一些情况下，该有机介质可以与木质素反应（例如，低分子质量的醇溶剂可与 C3侧链α位的木质素结构单元醚化，以产生烷氧基）[27，28]。木质素的降解因所用的有机介质、催化剂和预处理的严重程度而变化。 1.2.5 木质素组合预处理提取 尽管已经开发了各种方法，但在整体分离应用木质素、纤维素和半纤维素的工作中，无损低耗分离技术的研究正在兴起。昀近的研究工作倾向于使用联合的机械催化分馏法和“一锅法”酸催化及研磨处理技术，其可以促进生物质转化为水溶性低聚糖和木质素低聚物。在随后的酸催化水解后，可以获得高产率的单糖和木质素沉淀。由于温和的预处理条件，通过该方法分离的木质素的结构类似于具有有限缩合结构的乙醇溶胶木质素。另一种替代组合预处理方法涉及脱乙酰化和机械精制，该方法依赖于使用生物质的稀碱提取法来除去原料中的乙酰基，然后进行机械盘式精制以克服木质纤维素的顽固性。在酶催化水解后，单体糖的产率（超过80%）和浓度（约150g L–1）可以达到非常高的水平[29]。生物质中的大多数木质素在碱性条件下溶解，酸沉淀后可以回收较少的缩合结构的固体木质素。其他组合技术，如使用浓磷酸加过氧化氢、无机盐与过氧化钙（或低共熔溶剂）、微波共低溶剂、电解结合超声波处理等也被开发用于分馏生物质。 随着研究的深入，木质素生物炼制产品成功转化的关键是探索生物质来源、分馏方法和分馏的苯环结构特性的先进结构，如生物质基原本木质素三维结构的无损提取，木质素解聚产物的分馏方法应该以高产率和高纯度为目的。在分离过程中应该尽量保留β-O-4键。 1.3 木质素解聚 1.3.1 木质素催化解聚研究领域面临的挑战 木质素在生物合成过程中通过自由基过程从其单木质醇（即松柏醇、芥子醇和香豆醇）中随机耦合，这使得木质素成为一种稳定的三维生物聚合物，对生物或化学降解具有特别的抵抗力。 首先，阻碍木质素选择性转化的困难来源于木质素分子的异质结构特性，来自不同原料和预处理方法的木质素会产生不同的结构。木质素结构单元间连接的化学环境和连接方式（各种 C―O和 C―C键）的不同导致其具有很宽泛的键离解能。木质素相对高的分子量和无定形结构也是木质素分子异质结构特性的表现形式之一，这导致木质素在常温条件下在大多数常见溶剂中的溶解度有限。其次，木质素还有丰富的官能团，如甲氧基、酚羟基和少量末端醛基，这些官能团使得木质素的选择性转化更加困难。昀后，木质素降解中间体反应活性高，易于发生副反应，难以从木质素降解过程中得到高产率的产物。至今尚未报道确定木质素的结构和提高木质素理论转化率的技术方法。 目前木质素降解的研究策略如下：①加氢脱氧是目前广泛应用的方法，其目的是稳定木质素降解的初级产物（如苯、烷基苯和烃类）；②使用硼酸、二元醇、苯酚、萘酚和对甲酚等捕获剂稳定其初级解聚产物；③使用饱和醇类溶剂作为 H的供给化合物，应用于木质素及其解聚产物的溶解稳定过程；④使用双功能或双金属催化剂在低温温和的条件下选择性降解转化木质素。除此之外，对木质素结构进行适当的占位改性也可以提高其降解反应的选择性（图1-2）。例如，甲醛占位缩合反应和β-O-4木质素结构单元中含有 CαH―OH结构的选择性氧化反应的解离焓比含有 C