加压湿法冶金原理及应用

第1章 加压湿法冶金理论基础 1.1 概述 冶金就是从矿物中提取金属或金属化合物，用各种加工方法将金属制成具有一定性能的金属材料的过程和工艺。 冶金具有悠久的发展历史，从石器时代到随后的青铜器时代，再到近代钢铁冶炼的大规模发展。人类发展的历史融合了冶金发展的历史。 冶金的技术主要包括火法冶金、湿法冶金以及电冶金。随着物理化学在冶金中成功应用，冶金从工艺走向科学，于是有了冶金工程专业。 火法冶金是在高温条件下进行的冶金过程。矿石或精矿中的部分或全部矿物在高温下经过一系列物理化学变化，生成另一种形态的化合物或单质，分别富集在气体、液体或固体产物中，达到所要提取的金属与脉石及其他杂质分离的目的。实现火法冶金过程所需的热能通常由燃料燃烧供给，也有依靠过程中的化学反应来供给的，例如，硫化矿的氧化焙烧和熔炼就无需由燃料供热；金属热还原过程也是自热进行的。火法冶金包括：干燥、焙解、焙烧、熔炼、精炼、蒸馏等过程。 湿法冶金是在溶液中进行的冶金过程。湿法冶金温度不高，一般低于100℃，现代湿法冶金中的高温高压过程，温度也不过200℃，极个别情况温度可达300℃。湿法冶金包括：浸出、净化、制备金属等过程[1]。 (1)浸出：用适当的溶剂处理矿石或精矿，使要提取的金属呈某种离子(阳离子或络阴离子)形态进入溶液，而脉石及其他杂质则不溶解，这样的过程称为浸出。浸出后经澄清和过滤，得到含金属(离子)的浸出液和由脉石矿物组成的不溶残渣(浸出渣)。对某些难浸出的矿石或精矿，在浸出前常需要进行预备处理，使被提取的金属转变为易于浸出的某种化合物或盐类。例如，转变为可溶性的硫酸盐而进行的硫酸化焙烧等，都是常用的预备处理方法。 (2)净化：在浸出过程中，常有部分金属或非金属杂质与被提取金属一同进入溶液，从溶液中除去这些杂质的过程称为净化。 (3)制备金属：制备金属是用置换、还原、电积等方法从净化液中将金属提取出来的过程。 电冶金是利用电能提取金属的方法。根据利用电能效应的不同，电冶金又分为电热冶金和电化冶金。 (1)电热冶金是利用电能转变为热能进行冶炼的方法。在电热冶金的过程中，从物理化学变化的实质来说，其与火法冶金过程差别不大，两者的主要区别只是冶炼时热能来源不同。 (2)电化冶金(电解和电积)是利用电化学反应，使金属从含金属盐类的溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如铜的电解精炼和锌的电积，可列入湿法冶金一类；后者称为熔盐电解，不仅利用电能的化学效应，而且也利用电能转变为热能，借以加热金属盐类使之成为熔体，故也可列入火法冶金一类。从矿石或精矿中提取金属的生产工艺流程，常既有火法过程，又有湿法过程，即使是以火法为主的工艺流程，如硫化铅精矿的火法冶炼，*后也需要有湿法的电解精炼过程；而在湿法炼锌中，硫化锌精矿也需要用高温氧化焙烧对原料进行炼前处理。 1.1.1 加压湿法冶金的特点 传统湿法冶金温度不高，一般低于100℃。湿法冶金的设备和操作都相对简单，是很有发展前途的冶金方法。湿法冶金过程复杂，分类方案繁多，根据不同依据有不同的分类方法。按照操作单元不同，湿法冶金一般分为原料的浸出，金属在溶液中的分离、纯化和富集，金属或化合物产品的析出三个阶段，进一步又可细分为原料预处理、矿石浸出、液固分离、萃取、离子交换、化学除杂、置换、沉淀、电积等单元的操作过程；按照金属种类，可以分为铜湿法冶金、锌湿法冶金、镍湿法冶金等；按照溶液介质不同，可以分为酸性湿法冶金、中性湿法冶金、碱性湿法冶金和氨性湿法冶金；按照反应温度和压力，可以分为常压湿法冶金和加压湿法冶金(pressure hydrometallurgy)。 加压湿法冶金是指在加压条件下反应温度高于常压液体沸点的湿法冶金过程[1-4]。它是一种高温高压过程，反应温度可达200～300℃，一般用于常压较难浸出的矿石。加压湿法冶金技术由于其温度高于常压液体的沸点，浸出动力学条件对金属的浸出更为有利，逐渐在湿法冶金过程中得到较广泛的应用。 与湿法冶金类似，加压湿法冶金的分类较多。按照反应单元过程，可以分为加压浸出、加压沉淀；按照反应有无氧气参与，可以分为有氧浸出和无氧浸出；按照压力来源，可以分为自加压浸出、他加压浸出、混合加压浸出三类。 (1)自加压浸出。在密闭容器中，当反应温度大于溶液沸点时，体系的主要压力来源是水蒸气产生的压力。如拜耳法生产氧化铝过程，使用拜耳法处理一水硬铝石型铝土矿过程的温度为260～280℃，铝酸钠溶液的相应压力为6～8MPa，处理三水铝石矿的温度范围是120～180℃，相应压力为0.2～1.2MPa。 (2)他加压浸出。在密闭容器中，当有气体参与反应时，压力来自外加的反应气体。如钙化赤泥的碳化过程，该过程可在反应温度低于100℃时进行，但反应所需CO2气体压力需达到1MPa左右，因此其压力来源主要为参与反应的CO2气体。 (3)混合加压浸出。在密闭容器中，当既有气体参与，温度又高于溶液沸点时，其压力由反应气体与水蒸气共同组成。如直接加压酸浸提锌过程，需向反应器内(多为卧式反应釜)通入分压为0.5～1.0MPa的氧气，而水蒸气压力也低于1MPa?(工业反应温度145～150℃)。 加压湿法冶金过程按浸出剂的种类可分为酸浸、碱浸、氨浸等，按处理的金属矿物类别可分为氧化矿浸出和硫化矿浸出。加压湿法冶金具体的分类如图1.1所示。 图1.1 加压湿法冶金划分 经过多年的发展，加压浸出技术已在工业上得到多方面的应用，已由*早的拜耳用加压碱浸从铝土矿中提取氧化铝，到随后的采用加压浸出技术处理铀矿、镍矿、钨钼矿和锌矿等，20世纪末其高温高压水热过程又进一步被用于新材料的制备与合成以及环境保护与治理方面[1，5]。加压浸出近来的发展趋势是，加压浸出所处理的物料已从传统的矿石或精矿逐渐扩展到冶金或化工的各种中间产品，以及再生资源的综合利用等方面，这将充分显示其在技术和环保方面的优越性[6]。 加压湿法冶金的优越性主要体现在以下几点。 (1)加压湿法冶金可用于直接处理金属硫化矿，硫化矿不经过氧化焙烧，避免了SO2对大气的污染，是一种清洁冶金技术。 (2)传统的湿法炼锌工艺，硫以硫酸形式产出，对市场的依赖性很大，当硫酸销售不畅时，硫酸的储存是一个很大的困难，远距离外销则运输也很困难。用加压湿法冶金处理硫化矿，硫以单质硫形态产出，便于储存与运输。对于硫酸过剩或交通不便的边远地区，这一点尤其重要。 (3)由于加压湿法冶金在较高的温度下进行，过程动力学条件得到很大改善，从而加快了浸出速率，大大缩短浸出时间，能取得较高的生产率。 (4)加压湿法冶金对原料的适应性较强，可以用于处理成分复杂的冶金原料。 (5)加压湿法冶金的规模可大可小，具有很高的机动性。 加压湿法冶金技术问世以来，在有色金属及贵金属等矿产资源的保护性开发、资源的充分利用和环境保护等方面发挥了巨大的作用，随着该技术的不断发展完善，其应用前景十分广阔[7]。 近年来，随着我国经济的飞速发展，我国的矿产资源在逐步减少，一些矿山品位不断下降。人类对环境的要求越来越高，社会对资源的充分利用也越来越迫切，因此，大力推广和应用加压湿法冶金工艺技术，提高我国有色冶金产业的现代化水平就显得十分重要。 过去，加压湿法冶金在我国的发展缓慢，究其原因有两个。其一是主要受制造业的制约，我国没有能力生产安全可靠的加压浸出设备，而引进国外设备由于索价太高而难于实现。经过多年的努力，在20世纪90年代到21世纪初，我国通过自主创新，已经能够生产出产业化所需的加压浸出设备，为我国加压湿法冶金的发展提供了重要的支撑条件；其二是过去人们常把加压浸出过程看成是高危险的过程，担心由于工人队伍素质和水平低，容易发生安全事故，因此面对加压湿法冶金顾虑重重，举步不前。近几年，我国已经有几家企业成功地实现了加压湿法冶金的产业化，它们的经验表明，加压湿法冶金也并非高不可攀，只要加强管理，对操作队伍进行认真的培训，在设备制作方面严格把关，并采用先进的监督和控制手段，生产的安全性是完全可以得到保证的。 总而言之，加压湿法冶金技术在我国已经进入到一个发展和推广的时期。相信随着加压浸出过程的研究和加压设备与工艺的进一步完善，其应用领域将更加广阔，加压湿法冶金将进入一个全新的阶段，也将会有很好的发展前景。 同时，对事物的认识应该避免片面性，任何技术都不是万能的，都有其局限性。硫化矿的加压酸浸的不足之处有以下几点： (1)对F、Cl含量高的原料不适用； (2)所产的铁矾渣目前还无法使用，堆存则成为新的污染源，而且Pb、Ag进入铁矾渣，也会造成Pb、Ag的损失。 所以对某一种矿产资源的开发采用何种工艺应从多方面综合考虑，增加决策的科学性。 1.1.2 加压湿法冶金发展历程 加压湿法冶金中的加压沉淀起源于1859年俄国化学家Nikolai Nikolayvith Beketoff在巴黎开展的研究，该研究在Jean Baptiste Dumas指导下完成，研究发现：在氢加压条件下加热硝酸银溶液，能析出金属银。这项研究后来由Vladimir Nikolayevith Ipatieff继续在圣彼得堡进行，他在1900年进行了一系列加压条件下的重要反应研究，从水溶液中用氢还原分离金属及其化合物。在开始几年，为试验设计了安全、可靠的压力釜。1955年加拿大的Sheritt-Gordon Mines公司将加压条件下金属的沉淀实现了工业化，目前所有加拿大元的镍币用镍都采用这种技术生产[8，9]。 加压湿法冶金中的加压浸出的研究始于1887年Karl Josef Bayer在圣彼得堡开展的铝土矿加压碱浸研究，在加压釜中用氢氧化钠浸出铝土矿，在浸出温度为170℃的条件下，获得铝酸钠溶液，加入晶种分离得到Al(OH)3。拜耳法生产氧化铝的出现开创了加压浸出冶金，并使氧化铝的生产得到迅速发展。1903年，M. Malzac在法国进行了硫化物的氨浸研究。20世纪50年代，加拿大、南非及美国采用碱性加压浸出铀矿实现了工业化。此外，加压浸出还用于钨、钼、钒、钛及其他有色金属的提取[5]。 20世纪后半期，加压浸出在提取重有色金属方面的进展十分显著。主要用于提取铜、镍、钴、锌和贵金属。加压湿法冶金在重有色金属方面的应用研究可追溯到20世纪40年代后期。1947年，为了寻找一种新工艺来代替硫化镍精矿熔炼，加拿大不列颠哥伦比亚大学(University of British Columbia)的Forward教授带领一组科研人员研究加压浸出。在研究中他们发现，在氧化气氛下，镍和铜都可以直接浸出而不必预先焙烧。20世纪50年代，许多学者在加压浸出方面进行了大量的研究工作。1954年，萨斯喀彻温(Saskatchewan)建立了**个生产厂，用于处理硫化镍精矿。1969年，澳大利亚的西方矿业公司克温那那厂(Western Mining at Kwinana，Wertern Australia)也采用了加压氨浸。酸性介质中的加压浸出在此期间也得到了迅速发展。同一时期，两座处理钴精矿的加压浸出工厂被建成。一个是在美国犹他州的加菲尔德(Garfield，Utah)，处理爱达荷州(Idaho)的黑鸟矿(black bird)产出钴精矿。另一个是美国国家铅公司用相同的流程在密苏里州的弗雷德里克镇(Frederick town)建立的处理Co-Ni-Cu硫化物精矿的工厂。50年代的第四座加压浸出工厂是在美国镍港建立的，用于处理古巴毛阿湾工厂所产的Ni-Co硫化物精矿[10]。 20世纪60年代，舍利特？高尔登公司对加压酸浸进行了更深入的研究，并建立了中间实验厂。研究了各