铼化学

第1章 概述 稀散元素（rare-scattered elements）全称是稀有分散元素，一般是指在地壳中含量很低（10-6～10-9数量级）、在岩石中极为分散的元素，包括铼（Re）、锗（Ge）、铊（Tl）、镓（Ga）、铟（In）、硒（Se）、镉（Cd）和碲（Te），且均为伴生矿产。铼（Re）是1925年由德国学者沃尔特诺达克（Walter Noddack）等通过光谱法在铂矿和铌铁矿中发现的，并以拉丁文Rhenus 命名，意为莱茵河。铼是一种稀有且高度分散的金属元素，位于化学元素周期表第六周期第Ⅶ B 族，属于过渡金属。铼的电子构型为[Xe]4f145d56s2，主要氧化态为+3、+4、+5、+7。1930年，费菲特从德国曼斯菲尔德铜冶炼厂的烟尘中用水浸-高铼酸钾沉淀-重结晶净化法首次回收铼[1]。铼在地壳中的丰度仅为10-9数量级，自然界中含铼的矿物稀少，铼资源主要分布在辉钼矿（ReS2）和斑铜矿（CuReS4）中，且多数以微量伴生于钼、铅、铜、锌、铂、铀等矿物之中。在与铼伴生的元素中，铼和钼的性质极为相似，所以提高铼与钼的分离系数成为工业上富集、提取铼的关键。迄今为止，铼主要从钼冶炼和铜冶炼的副产物中富集、分离和提纯。 据统计，铼在世界上的总资源量为7300～10300t，目前已被探明的铼约2600t，其中很大部分（约93%）的铼分布在西半球上。在组成上来说，已探明的储量中有约99%的铼是与辉钼矿或硫化铜等矿物共生的。因此，铼多集中于盛产铜和钼的国家，其中包括智利、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦等，其中智利的铼储量*多（约1400t），占世界总探明储量的一半以上。美国地质调查局公布的2015年全球铼储量分布比例见图1-1。从全球铼储量的分布情况看，智利占据了全球超过一半的铼储量，达到了52.00%，其次是美国，占比为15.60%，其他国家加起来只占据了32.4%的铼储量，不到三分之一。在2013～2018年，铼的消耗量以每年3%的数值增长。全球铼的回收再利用率也在持续增加，据估计现在每年全球铼的回收量约为30t，德国、美国、日本在铼资源回收再利用方面处于领先地位。我国铼资源的保守储量为237t，铼资源分布见图1-2。我国的铼产量较低，年产出量仅为2t 左右，而且铼的消耗量也相对较低。但据业内人士评估，我国未来对铼的需求量会大幅度上升，市场前景十分广阔。 图1-1 2015年全球铼储量分布比例 图1-2 中国铼资源储量分布比例 1.1 铼及其化合物 1.1.1 金属铼 铼是一种银白色金属，而铼粉在低温下呈黑色，在1000℃会变为灰色。铼是难熔化的贵重金属，其熔点为3180℃，在金属中仅低于钨（3308℃），居所有金属的第二位。铼的密度居锇、铱、铂之后排第四位，为21.0g/cm3。铼的蒸气压很低，很难挥发。铼与钨的不同之处在于铼具有优异的塑性和可成型性，常温下易压延成片，能够在遇冷时变形。变形后随温度的升高会发生不同程度的加工硬化，但在保护介质中或真空退火后，又可恢复塑性。铼具有优异的高温强度和抗蠕变性能，且低温下硬度和延展性良好。铼主要应用于航空航天工业中的镍-铼高温合金、铼高温涂层材料、核反应堆的铼系合金、电子工业的钼铼、钨铼等材料[2]。金属铼能经受多次加热和冷却而不失其强度，强度稳定性远远高于钨和钼。 它还具有良好的硬度、机械稳定性、抗蠕变性、耐热冲击性、耐腐蚀性等优异性能。铼在常温的空气中稳定，当加热到150～300℃时开始氧化，到600℃以上氧化过程变得激烈，*终转化为易挥发的铼酸酐Re2O7。铼既不与氢反应，也不与碳或氮反应。铼的基本物理性质见表1-1[3-5]。 表1-1 铼的基本物理性质 金属铼在冷的（不高于100℃）的盐酸、硫酸及氢氟酸中不会被腐蚀，但能溶于硝酸及过氧化氢，生成高铼酸： （1-1） （1-2） 铼在高于200℃时可与硫酸反应，在水溶液中多以或的形式存在，其中于酸或碱溶液中均可稳定存在。热碱液（尤其当存在氧化剂情况下）可慢慢溶解铼，生成高铼酸盐或铼的氧化物[3-5]。 铼也溶于含氨的过氧化氢溶液中，生成高铼酸铵： （1-3） 铼在常温下即能与S(g)反应生成ReS2，加热到700℃以上反应显著加快。铼也能与卤素中的F、Cl 反应生成ReF6、ReF7、ReCl4、ReCl5等化合物。 1.1.2铼的硫化物 常见的铼的硫化物有Re2S7与ReS2，具有良好的稳定性[3]。 （1）七硫化二铼Re2S7。 Re2S7，深褐色至近似黑色，属正方晶系（a =1.368～（1.37±0.03）nm，c =（1.024±0.066）nm），通常由H2S 在酸性或碱性的高铼酸钾溶液中生成沉淀制得。它在氮或一氧化碳气氛中加热到460℃时会发生分解，生成ReS2及气态硫： （1-4） 在空气中将Re2S7加热到500～600℃时会发生氧化，生成Re2O7： （1-5） 氢气在常温下可将Re2S7还原为ReS3，升温可将其还原为ReS2，当继续加热到500℃以上时可进一步还原为Re[3]。 Re2S7不溶于H2O、浓HCl、H2SO4、HClO 及碱中，但可被碱金属硫化物及氨等溶液溶解： （1-6） 硝酸、过氧化氢及溴水等可将Re2S7转化为HReO4。Re2S7能吸收苯及甲苯等有机溶剂而释放强烈臭味。 （2）二硫化铼ReS2。 在所有铼的硫化物中，ReS2的稳定性*好。ReS2可由Re2S7热分解或Re 与硫在850～1000℃下直接反应制得。ReS2呈黑色，属六方晶系（a =0.314nm，c =1.220nm），在常温的空气中稳定，温度高于180℃时开始氧化，到275～300℃时会发生燃烧而强烈氧化，生成Re2O7： （1-7） 加热条件下，ReS2可被氢气还原为Re。在13.3Pa 的真空条件下，温度高于1000℃时，ReS2开始发生分解，至1200℃完全分解为Re 和S： （1-8） ReS2难溶于水、碱、碱金属硫化物、盐酸及硫酸，但在加热时可被硝酸、稀硝酸及过氧化氢氧化成HReO4。 （3）其他铼的硫化铼。 Re2S3及ReS 均为黑灰色粉末，在空气中稳定。在硝酸和双氧水中，Re2S3及ReS 的稳定性要优于Re2S7及ReS2。 1.1.3 铼的氧化物 铼的氧化物有ReO4、Re2O7、ReO3、Re2O5、ReO2、Re2O3及Re2O 等，其中铼酸酐Re2O7、三氧化铼ReO3及二氧化铼ReO2具有较好的稳定性。铼的高价氧化物一般呈酸性，低价氧化物一般呈碱性。Re2O7[3，5]是一种应用较为广泛的铼氧化物，易挥发，极易与水作用形成HReO4，可用于铼的回收。铼的氧化物性质见表1-2[1，3]。 表1-2 铼的氧化物性质 铼的其他氧化物，如ReO4，为无色易挥发的氧化物，其密度为8.4g/cm3，可被SO2还原。通入H2S 时会生成气态单质S 及黑色的Re2S7： （1-9） ReO4在氢气中剧烈加热时，可被还原为低价氧化物，但不会还原为金属铼： （1-10） ReO4遇水生成过氧化氢及高铼酸，在此过程中没有氧气生成： （1-11） ReO 和Re2O 呈黑色，多以水合物的形式存在。ReO 长期暴露于空气中可被缓慢氧化，可与盐酸或碱反应，易溶于硝酸和溴酸。Re2O 可溶于盐酸和溴水，不溶于碱液。 1.1.4 高铼酸与高铼酸盐 （1）高铼酸HReO4。 HReO4是强一元酸，可由Re2O7溶于水制得。HReO4为无色液体，其化学性质稳定，与KMnO4或HCl 相比具有极弱的氧化性。HReO4可与锌、镁、铁等金属反应放出氢气： （1-12） 它还可与一系列金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐发生中和反应生成相应的铼酸盐： （1-13） （1-14） （1-15） HReO4是一种难还原化合物，一般不能被氢还原，但可被SO2还原。向含有浓硫酸或盐酸（10%盐酸）的HReO4溶液中通入H2S，会生成Re2S7： （1-16） （2）高铼酸钾KReO4。 KReO4为白色、无水的正方双锥晶体，密度为4.38～4.89g/cm3，熔点为518～（552±2）℃，沸点为1370～1538℃。KReO4在高温条件下难以分解，当通入氢气后，KReO4可在加热条件下分解为ReO2和Re。KReO4在水中的溶解度很小，当向其水溶液中引入KOH 或KCl 时会进一步降低其溶解度，利用此方法可以重结晶提纯铼。 （3）高铼酸钠NaReO4。 NaReO4为无色盐，密度为5.24g/cm3，熔点为300～414℃。它在空气中受热至1000℃时不分解，但在真空中加热至500℃以上会部分分解。NaReO4易溶于水，吸湿性较强，这与KReO4有明显不同。