纳米MOF及其复合物和衍生物

第1章 绪论 纳米材料（nanomaterials），一般指三维空间中至少有一个维度处于纳米尺度内（1nm至数百纳米），或将其作为基本物质单元构成的材料。相比于大尺度块状材料，纳米材料凭借着独特的基本特性展现出许多新奇的物理和化学性质，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等[1， 2]。以催化应用为例，纳米材料往往拥有高暴露易于接触反应底物的活性位点，从而经常表现出比大尺度块状类似物更加优异的催化活性。因此，对于特定应用的纳米材料应该具有均一的尺度。就目前而言，凭借许多稳定可靠的合成策略，无机纳米材料（如金属和半导体等）已被广泛应用于诸多领域中，而对于有机无机杂化材料的设计合成则方兴未艾[3]。 近年来，配位聚合物（coordination polymer，CP）材料（由金属离子/团簇和有机配体构筑）已经成为被广泛研究的晶态有机无机材料。早期人工合成的配位聚合物材料，可以追溯至18世纪德国化学家迪斯巴赫（Johann Jacob Diesbach）首先发现的六氰合铁酸铁{Fe4[Fe(CN)6]3，俗称普鲁士蓝}。而在文献中，配位聚合物这一术语于20世纪60年代出现[4]。不过，此类配合物在当时并没有引起化学家们的广泛研究兴趣。直到1990年左右，澳大利亚化学家R. Robson才陆续报道了系列多孔配位聚合物的单晶结构及其离子交换性能等相关研究[5]。至此，由于配位聚合物潜在的结构和功能多样性，该领域迅速引起了大家的广泛注意，成为目前高速发展的新兴领域和重要的研究热点之一，相关论文数量呈现出了指数式增长趋势（图1-1）。到目前为止（2020年），人们在近三十年已经发表了超过9万篇相关的研究论文，已知的配位聚合物的总数已超过了2万种，多数材料均表现出各种有趣的性能，如吸附与分离、荧光与传感和多相催化等。 由于化学组成、结构多样性和历史等缘故，除了配位聚合物及其直接延伸而来的相关术语—多孔配位聚合物（porous coordination polymer，PCP）之外，目前已有多种术语被用来描述这一系列化合物，包括金属-有机框架（metal-organic framework，MOF）、配位网络（coordination network）、金属-有机材料（metal-organic material）和金属-有机杂化材料（metal-organic hybrid material）等。直至2013年，国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）发表了相关术语建议[6]。根据该建议，通过重复的配体实体在一维、二维或三维延展成的配位化合物称为配位聚合物。经由配位实体在一个维度上延伸，并具有两条及以上相互交联在一起的链（chains）、环（loops）、螺旋（spiro-links），或者经由配位实体在二维或三维尺度上延展的配位化合物，则称为配位网络。而金属-有机框架则需要同时拥有有机连接体和含有潜在的孔隙（void）的配位网络。也就是说，配位聚合物所涵盖的范围*为广泛，而配位网络是配位聚合物的一个子集，MOF则属于配位聚合物，并且是配位网络的一个子集。 图1-1 以“metal-organic framework”或“coordination polymer”为关键词，基于Web of Knowledge数据库粗略统计的近30年全球论文数量（2020年8月检索） 在研究初期，MOF材料研究主要围绕新型结构设计合成及常规性能研究，如气体吸附与分离、荧光与传感、催化和膜器件等[7-10]。*近，具有可控形貌的MOF纳米材料的制备引起了人们越来越多的研究兴趣[11， 12]。另外，MOF材料由于丰富的组分和多孔结构，也可作为可设计的模板/前驱体，利用高温处理同样可以制备出形貌多样的MOF衍生纳米材料[13， 14]。该衍生材料往往具有可控的孔结构、较大的比表面积以及优异的化学稳定性等[15]。得益于上述可靠的合成方法，MOF及其衍生物已被应用在诸多应用中，尤其在气体存储和分离、药物负载与传递、催化和能源等领域[16， 17]。显然，对于可提升性能的形貌研究，人们对其重要性的认知已成为该领域探索的主要动力。本书将着重介绍MOF及其衍生物纳米材料，内容涵盖了MOF的传统合成和特性、纳米MOF及其复合物的合成与应用、纳米MOF及其衍生物的合成与应用等多个方面。 参考文献 [1] Marshall C R，Staudhammer S A，Brozek C K . Size control over metal-organic framework porous nanocrystals[J]. Chemical Science，2019，10（41）：9396-9408. [2] Majewski M B，Noh H，Islamoglu T，et al. NanoMOFs：little crystallites for substantial applications[J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6（17）：7338-7350. [3] Carné A，Carbonell C，Imaz I，et al. Nanoscale metal-organic materials[J]. Chemical Society Reviews，2011，40（1）：291-305. [4] Knobloch F W，Rauscher W H. Coordination polymers of copper（Ⅱ）prepared at liquid-liquid interfaces[J]. Journal of Polymer Science，1959，38（133）：261-262. [5] Hoskins B F，Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments[J]. Journal of the American Chemical Society，1989，111（15）：5962-5964. [6] Batten S R，Champness N R，Chen X M，et al. Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers（IUPAC Recommendations 2013）[J]. Pure and Applied Chemistry，2013，85（8）：1715-1724. [7] Zhou H C，Kitagawa S. Metal-organic frameworks（MOFs）[J]. Chemical Society Reviews，2014，43（16）：5415-5418. [8] Lee J，Farha O K，Roberts J，et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1450-1459. [9] Allendorf M D，Bauer C A，Bhakta R K，et al. Luminescent metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1330-1352. [10] Li J R，Kuppler R J，Zhou H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1477-1504. [11] Cai X C，Xie Z X，Li D D，et al. Nano-sized metal-organic frameworks：synthesis and applications[J]. Coordination Chemistry Reviews，2020，417：213366. [12] Xiao X，Zou L L，Pang H，et al. Synthesis of micro/nanoscaled metal-organic frameworks and their direct electrochemical applications[J]. Chemical Society Reviews，2020，49（1）：301-331. [13] Liu B，Shioyama H，Akita T，et al. Metal-organic framework as a template for porous carbon synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society，2008，130（16）：5390-5391. [14] Dang S，Zhu Q L，Xu Q. Nanomaterials derived from metal-organic frameworks[J]. Nature Reviews Materials，2018，3（1）：17075. [15] Liu W X，Yin R L，Xu X L，et al. Structural engineering of low-dimensional metal-organic frameworks：synthesis，properties，and applications[J]. Advanced Science，2019，6（12）：1802373. [16] Wei Y S，Zhang M，Zou R Q，et al. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites[J]. Chemical Reviews，2020，120（21）：12089-12174. [17] Wang H F，Chen L Y，Pang H，et al. MOF-derived electrocatalysts for oxygen reduction，oxygen evolution and hydrogen evolution reactions[J]. Chemical Society Reviews，2020，49（5）：1414-1448. 第2章 MOF材料的合成和特性 2.1 概论 金属-有机框架（metal-organic framework，MOF）作为一种功能性的晶体材料，在过去接近30年期间受到了越来越多的关注。时至今日，人们通过采用各种各样的金属离子以及有机配体，已经合成并报道了约70000多种不同的MOF结构[1]。不过，需要指出的是，无论经过怎样的精心设计、选择以及控制金属离子和有机配体，它们的连接（配位）模式总是呈现出或多或少的不确定性。而且，反应体系中的溶剂分子和添加剂等，也可能随时会参与MOF的组装。以合成中常见的Zn（Ⅱ）离子为例，除了采用经典的四面体四配位和八面体六配位模式外，也可采用四方锥五配位模式，甚至可以与溶液中水或碱分子反应，形成6-连接的氧心五核锌簇Zn4（μ4-O）[2]。也就是说，对于MOF合成，控制产物的构筑走