含铀废水微生物处理的作用机理与群落结构特征

第1章 绪论 1.1 含铀废水的来源及危害 1.1.1 含铀废水的来源 铀（U），在元素周期表中位于第92 位，它在自然界中以234U、235U、238U 三种同位素状态存在。核工业的发展增加了对铀矿冶的需求，随之也产生了铀矿冶开采废水、矿坑废水、径流水等；铀浸出和回收等水冶过程也会产生相应的工艺废水。同时，在放射性同位素应用过程中会排放携带铀的废水，如核电站运行产生的含铀废水、乏燃料后处理过程产生的放射性废水、使用了放射性同位素的工厂废水、科研实验室废水等（黄瑶瑶等，2018）。还有一些异常事故，如铀尾矿库发生泄漏、核原料加工厂或核电站（如福岛核电站）等发生灾难事故等，也会产生含铀废水。 自然界中铀大部分以六价铀[U(VI) ]和四价铀[U(IV) ]两种价态存在，其中U(VI) 的存在形式主要有UO2+2 、UO2(OH)+、(UO2)CO3、(UO2)3(OH)+ 5 等。放射性含铀废水的来源不同，其特性也会有差异。不同环节、不同地方产生的放射性废水不同，废水中放射性核素浓度、种类、酸度及其他共存离子都存在差异，还可能含有其他各种重金属（鲁慧珍，2016）。 含铀废水主要来源于铀矿山开采及铀矿加工过程，我国铀矿冶系统产生的辐射剂量占总辐射剂量的大部分（69%）（潘自强等，1991）。铀矿的地浸、堆浸及铀尾矿中可能渗出铀，对地下水及附近地表水产生危害。铀质量浓度一般在5 mg/L 以下，如果环境酸性较强时，坑道中渗出液的铀质量浓度可达10～20 mg/L （陈华柏，2014）。如我国西南某地的一个退役铀矿，尾矿库渗出含铀废水质量浓度平均值曾达12.17 mg/L ，*高时达16.80 mg/L （徐乐昌等，2010）。而退役的铀尾矿在治理后可能存在“返酸”现象，使渗出水呈酸性（pH 为4.0～4.5），铀质量浓度达0.1～1.0 mg/L （李利成，2018）。 放射性重金属污染是核环保领域迫切需要解决的问题。放射性重金属具有半衰期长、毒性大、难以降解等特点，铀浓度一旦超过标准，将会产生严重后果，影响周围动植物生长及生态环境，严重影响人类生产生活。若水体被铀污染，铀可以通过饮用水或食物链等迁移扩散，若铀进入人体，对人体健康危害极大。表1.1 总结了不同来源放射性含铀废水的特点（骆枫等，2019；黄瑶瑶等，2018；王建龙等，2013）。 表1.1 不同来源放射性含铀废水的特点 1.1.2 含铀废水的危害 放射性铀废水是危害*严重的工业废水之一，与一般重金属[铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）等]废水相比，它不仅具有化学毒性，还具有放射性毒性（邓冰等，2010）。进入人体后的铀主要在肝、肾和骨骼等部位聚集，会以内照射和化学毒性两种形式对人体的器官造成损伤，严重情况下会诱发癌症，甚至致死。 1. 铀的化学毒性 铀与铅、铬一样，都是重金属，铀的化学毒性主要指其重金属毒性，铀可以通过呼吸道、皮肤组织或者消化道进入人体，易与人体内无机酸或有机酸形成配合物，造成人体组织功能受损，易导致人体肾小球细胞坏死与肾小管管壁萎缩，致使人体肾功能衰竭。进入人体的铀还会引起其他健康危害，如呼吸疾病、皮肤疾病、免疫功能下降、神经功能紊乱、染色体损伤、遗传毒性和生殖发育障碍等（邓冰等，2010）。 2. 铀的放射性毒性 铀的半衰期较长，衰变过程伴随着α、β、γ三种类型射线，会对周围环境形成长时间的辐照，危害极大。铀的放射性对人体影响分为内照射和外照射两种（Maxwell et al.，2017）。放射性核素铀的内照射对人体损伤很大，其致癌作用比人们熟悉的致癌性重金属镍（Ni）和铅（Pb）更强，内照射危害主要来源于铀放出的α射线。铀是高传能线密度（linear energy transfer，LET ）的α粒子辐射体，α粒子的电离密度很大，在1 μm 的机体组织内可产生3700～4500 对离子，致伤集中（Russell et al.，1995）。铀的放射性还会造成遗传物质损伤，产生染色体畸变与基因突变，危害下一代甚至下几代。 含铀废水的危害还包括：影响矿区水质，对水泵、输水管道等设备产生腐蚀；造成农田土壤污染，危害农作物生长；若铀进入周围河流、湖泊、池塘等水体，导致水体恶化，危害饮用水安全；若铀进入食物链循环，对自然环境中各生物体产生严重危害（Ganesh et al.，2020；刘顺亮等，2018）。我国内陆河流中天然铀的背景值约为0.5 μg/L，相关标准规定排放的总α放射性*高允许限值为1 B q/L （换算成天然铀浓度为0.04 mg/L）（环境科学与工程系列丛书编委会，2003）。含铀废水中铀浓度常超过这个浓度，因此，对含铀废水必须进行适当处理以降低其危害。 1.2 含铀废水的处理 1.2.1 含铀废水的处理方法 在自然水体中，U(IV) 可与无机碳形成配合物，其具有结构稳定、溶解度小、迁移性弱的特点。而U(VI) 在水体中以铀酰离子（UO2+2 ）存在，易溶于水，迁移性强，不容易去除，容易造成危害。因此，含铀废水处理通常是将U(VI) 吸附、固定或者还原成U(IV) ，降低其迁移性，达到铀污染控制的目的。含铀废水主要的处理方法有吸附、蒸发浓缩、化学沉淀、离子交换、膜技术及生物修复等，各方法工作原理及优缺点（黄瑶瑶等，2018；鲁慧珍，2016；王建龙等，2013；徐乐昌等，2012 ）如表1.2、表1.3 所示。 表1.2 处理含铀废水的方法及工作原理 表1.3 含铀废水不同处理方法的优缺点与适用范围 各种处理方法都有各自的优缺点与适用范围，因此需要根据含铀废水的实际情况，综合考虑各方面影响因素，选取一种或几种方法组合对含铀废水进行处理。 1.2.2 含铀废水的生物处理技术 含铀废水的物理、化学处理方法技术较成熟，但存在成本高、易产生二次污染等问题。生物修复法利用耐铀植物、微生物的作用，具有节能环保、成本低廉的优势，是含铀废水处理与修复的主要发展方向。表1.4 总结了可用于处理重金属污染的生物（鲁慧珍，2016；王建龙等，2010）。 表1.4 可用于处理重金属污染的生物 生物修复主要有植物修复与微生物修复。前者可通过对重金属具有吸收、富集和沉淀作用的植物，来降低被污染区域的重金属含量，达到环境修复的目标。草本植物、藻类和木本植物等多种植物具有放射性核素富集、修复功能，例如：燕麦、芦苇、凤眼蓝、印度芥菜、豌豆、烟草、向日葵、莴苣、绿藻等。严政等（2012）研究了大薸和凤眼蓝处理含铀废水后的生理响应机制，发现凤眼蓝对铀的耐受能力要强于大薸，抗氧化酶、游离脯氨酸在铀胁迫下发挥作用。 微生物修复是指微生物通过自身细胞结构或利用生理代谢作用，以吸附、还原或细胞内富集等方式，将U(VI)吸附、固定或还原为溶解度低的U(IV)， 完成对放射性废水的修复。Lovley 等（1991）首次发现某些细菌在厌氧环境中，可以通过发生酶触反应将U(VI)还原为U(IV)，由此开启了微生物处理铀污染的研究。此后，研究发现许多微生物具有U(VI) 还原、固定能力或修复效果，如脱硫弧菌属（Desulfovibrio）、硫还原地杆菌（Geobacter sulfurreducens）、希瓦氏菌属（Shewanella）、假单胞菌属（Pseudomonas）、柠檬酸杆菌属（Citrobacter）、梭状芽孢杆菌属（Clostridium）、郎伍德链霉菌（Streptomyces longwoodensis）、生枝动胶菌（Zoogloea ramigera）、纤维单胞菌属（Cellulomonas）、嗜热菌（Thermophilic bacteria）等（王国华等，2019）。 表1.5 总结了可以通过吸附作用处理含铀废水的微生物（张健等，2018；张露等，2017；鲁慧珍，2016 ；朱捷等，2013）。