植物叶界面特征对拦截空气颗粒物的影响及环境指示

1润湿的基本理论 润湿是固体表面一种流体代替另一种流体的过程，一般所说的润湿主要指水在固体表面替代空气的过程（顾惕人等，1994）。植物叶面的润湿性是各种生境中常见的一种现象，表现了叶片对水的亲和能力；与润湿相对应的是不润湿——斥水性。植物叶面的润湿性对滞留、吸附、过滤空气污染物，截留降水及植物感染病虫害均具有重要影响；同时还为工程仿生设计或制造提供生物学信息（石辉等，2011a，2011b;Wang et al.，2013；Wang et al.，2015）。 1.1表面与表面自由能 表面是指固体表层一个或数个原子层的区域。由于表面粒子（分子或原子）没有相邻的粒子，其物理性质和化学性质与固体内部明显不同。在稳定状态下，自然界的物质通常以气、液、固三相（形态）存在，任何两相或两相以上的物质共存时，会分别形成“气-液”“气-固”“液-液”“液-固”“固-固”乃至“气-液-固”多相界面，习惯上将“气-液”“气-固”的界面称为表面。在物质的内部，由于粒子受到周边粒子的作用和影响，相互作用抵消，使得内部的能量*低；而在物质的表面，由于缺乏相邻粒子的作用，聚集了比物质内部的粒子更多的能量。表面能就是表面这种分子间化学键破坏的一种度量。 表面张力、表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。表面层的液体分子都受到指向液体内部的引力作用，因此，要把液体分子从内部移至表面层中，必须克服这种引力做功，所做的功变成分子势能。这样，位于表面层内的液体分子，比起内部的液体分子，具有更大的势能。表面层中全部分子所具有的额外势能总和，称为表面能。表面能是内能的一种形式，液体的表面越大，具有较大势能的分子数越多，表面能就越大。 液体表面或固体表面分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例（图1-1），处在液体内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相，致使合力不再为零，因而具有一定的量值且指向液体的内侧。由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面能*小。系统处于稳定平衡时，势能*小。因此，一定质量的液体，其表面要尽可能收缩，使表面能*小。 图1-1液体表面、内部分子的能量 1.1.1液体的表面张力与表面自由能 为了使整体能量趋向*小，液体表面一般表现出收缩其表面积的倾向。由于在等体积（等质量）的液体中，球体的表面积*小，因此一般的雨滴、水滴、露珠等往往呈现为球状。液体的表面张力就是使液体表面积收缩的拉力，表现为液体表面任意两相相邻部分之间垂直于它们的单位长度分界线相互作用的拉力，单位为N/m或mN/m。液体的表面张力作用点是在表面上，对于液体的弯曲面则为切线方向，*大的特点就是使表面收缩，其大小是单位长度上的力。 肥皂膜实验是经典的表面张力观测实验（图1-2），当力达到平衡时， f=γ×2L（1-1）式中，f是外力；γ为比例系数，称为表面张力系数，简称表面张力；“2”是因为液膜有厚度，有两个面；L是长度。 图1-2肥皂膜实验 当液膜在外力f作用下移动dx距离，则做的功大小为δw=fdx；对于可逆过程，W=2Lγd。 在恒温恒压的可逆过程中，所做的功等于体系吉布斯自由能的增量，即（1-2）于是（1-3） 从式（1-2）中可以看出，γ为恒温恒压下增加单位表面积时体系吉布斯自由能的增量。因此，液体表面张力和表面自由能在数值上的相等，实质上体现了功和能的关系。单位之间存在J m2=N m/m2=N/m转换关系。 物质本性是影响表面张力*主要的因素。在室温（20 ℃左右）条件下，水的表面张力为72 mN/m、汞的表面张力为470 mN/m，而大部分液体的表面张力在20～40 mN/m。液态金属的表面张力都比较大，1131℃液态铜的表面张力可高达1103 mN/m。一些在常温下为气态的元素，在低温下处于液态时，表面张力却很小，如温度为4.3 K时，液氦的表面张力仅有0.098 mN/m，当温度为90.2 K时，液氢的表面张力为0.2 mN/m。这种表面张力的差异，主要是由不同物质之间的分子作用力的不同所致。除物质的本性之外，温度和压力等也是影响液体表面张力的因素。一般随着温度的升高，大多数物质的表面张力下降，随着压力的增加而减小；同时液体中加入各物质会形成溶液从而对液体表面张力产生影响。 1.1.2固体表面张力与表面自由能 液体表面在静止条件下呈现为光滑的表面，而固体表面因存在一定的粗糙度而表现出凹凸不平的情景。由于固体表面各种断键的存在，表面出现各种不完整性和不均匀性，而这种特性使得固体表面对分子的吸附存在着不同。 固体表面自由能(GS)是恒温恒压条件下形成单位新固体表面所引起的自由能增量，可表示为 在固体形成新表面时，其表面张力(γS)是新产生的两个固体表面应力的平均值，即式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常τ1=τ2=γ。 在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为d（AGS），它等于反抗表面张力所需的可逆功。（1-6）或（1-7）所以（1-8） 这说明，固体的表面张力包括两个部分：一部分是表面能的贡献，它是由物质内部分子变成表面分子，新增的表面分子数目引起的吉布斯自由能的变化；另一部分是表面积所引起的自由能的变化。表面自由能也可以认为材料表面相对于材料内部所多出的能量。 1.2润湿现象与表征 在自然界经常可以发现，将水滴在玻璃板上，水滴可以迅速铺开；而如果是汞滴在玻璃板上，汞滴会呈现球状，如图1-3所示。一般将这种液体在分子力作用下沿固体表面铺展的现象叫润湿，它实质上是固体表面上的气体被液体所替代的过程。 图1-3水滴和汞滴在玻璃板上的铺展 1.2.1润湿现象的分类 液体在固体表面的润湿现象可分为三类：沾湿、浸湿和铺展。　　　（1）沾湿 沾湿是液体与固体接触，将“气-液”界面和“气-固”界面变为“固-液”界面的过程，如图1-4所示。在沾湿过程中，新形成的“液-固”界面增加了自由能，而被取代的“气-液”“气-固”界面减少了自由能。单位面积、恒温恒压条件下，其吉布斯自由能变化为：（1-9）式中，分别表示“液-固”“气-固”和“气-液”界面张力。并令Wa=－ΔG，则（1-10） 图1-4沾湿过程示意图 注：S代表固体，G代表气体，L代表液体 式中，Wa称为黏附功，是“固-液”沾湿时体系对环境所做的*大功。一般Wa愈大，所形成的“固-液”体系愈稳定，则黏附效果越好。农药能否附着在植物体上、附着的效果如何就是黏附问题。Wa≥0，则ΔG≤0，沾湿过程可自发进行。“固-液”界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明“固-液”接触时，其黏附功总是大于零。因此，不管什么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。 （2）浸湿 浸湿是把固体浸没在液体中，“气-固”界面转化为“液-固”界面的过程，如图1-5所示。在浸湿过程中，液体表面在此过程中没有变化。所以，在恒温恒压条件下，如浸湿面积为单位面积，则该过程的吉布斯自由能变化为（1-11）或（1-12）式中，Wi称为浸湿功，Wi>0是液体自动浸湿固体的条件；一般Wi愈大，则液体在固体表面上取代气体的能力越强。在润湿作用中，有时Wi又被称为黏附张力，用A来表示：（1-13）　　 图1-5浸湿过程示意图 在多孔介质上的浸湿过程就是常说的渗透过程，其核心是毛细现象。渗透过程的驱动力是由弯月面产生的附加压力(Δp)：（1-14） 式中，r为毛细管半径；θ为接触角；当0°≤θ≤90°，Δp向着气体方向，渗透可以自发地进行，如图1-6所示。 图1-6渗透过程示意图 （3）铺展 铺展是液体在固体表面上扩展过程中，“固-液”界面代替“固-气”界面的同时，液体表面扩展的过程，体系还增加了同样面积的“气-液”界面，如图1-7所示。所以，在恒温恒压下，如果液体铺展了单位面积，则体系的吉布斯自由能变为（1-15） 或（1-16） 式中，S为铺展系数，S>0是液体在固体表面上自动展开的条件。当S>0时，只要有足够的液体就会连续不断地从固体表面取代气体，直至铺展整个固体表面。 图1-7液体在固体表面上的铺展 进一步分析可发现，Wa>Wi>S；故只要S>0，即为能自动铺展的体系，其润湿过程皆能自发进行，因此常用铺展系数作为润湿体系的表征。 1.2.2接触角与润湿方程 1.2.2.1接触角与润湿性的关系 接触角是固、液、气三相交界处，自“固-液”界面经液体内部到“气-液”界面之间的夹角，通常以θ表示，是润湿性*为直接的一个表征指标，如图1-8所示。固体表面液滴接触角是固体、液体、气体交界面表面张力平衡的结果，光滑表面上处于稳定或亚稳定状态的液滴接触角服从Young方程（Young，1805）：（1-17） 式中，分别为与液体的饱和蒸汽呈平衡时液体的表面自由能（表面张力）、固体的表面自由能（表面张力）、固液间的界面自由能（界面张力）；θ为材料的本征接触角。 图1-8接触角与润湿性的关系